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1.背景
2024年1月4日，遠在大洋彼岸的大眾集團旗下電池子公司PowerCo宣布了其合作伙伴QuantumScape的固態電池測試結果：充放電次數達1000次后，電池容量保持率高達95%[1]。大洋彼岸的QS再次喊出“狼來了”，我們也拿出來對應的策略。1月24日，北京也召開了一場別開生面的“武林大會”。國內眾多固態電池開發的武林高手均到場參會，一起見證“中國全固態電池產學研協同創新平臺”成立，此舉意味著在政府牽頭下，國內開始大力開發固態電池，并且由單打獨斗走向聯合[2]。2024年3月，智己與清陶也發布了半固態電池，應用于智己新車上。在此背景下，各個企業已經開始加大力度投入固體電池開發，相信固態電池將以更快的速度走向產業化。
固態電池與液態電池的核心區別在于它們的電解質成分和形態。液態電池的電解質主要由碳酸酯類溶劑搭配鋰鹽形成液體電解質。而固態電池的電解質由固體物質構成。
圖1.液態電池與固態電池的差異[3]
固體電解質是一種能夠在固態下傳導離子的材料，對于全固態鋰離子電池的性能發揮有著重要的應用。與傳統的液態鋰離子電池相比，固態電池中電解質完全由固體構成，取代了傳統的PP/PE隔膜，從而極大程度地降低了因負極副反應、析鋰等導致的鋰枝晶生長和其他副反應產物刺穿隔膜的風險，顯著提高了電池的安全性。
目前，固體電解質根據其化學組成和物理特性，可分為幾個主要類別：氧化物、硫化物、聚合物和鹵化物固體電解質。氧化物固體電解質硬度與脆度較高，通常需要與液體電解質搭配使用，稱為半固態電池。硫化物固體電解質加工性能好，但是由于其易與空氣中的水分反應，對制造環境要求較為苛刻（干燥房露點要求低于-60℃），但由于其質地軟、電導率高，若能較好解決穩定性問題，則全固態電池最有望通過硫化物路線實現。聚合物固體電解質的電導率與電化學窗口較低，倍率性能較差。鹵化物固體電解質較好的離子電導率與良好的高壓穩定性，適用于高能量密度方向，但目前仍處于實驗室研究與開發階段。[3]
圖2.四種不同固體電解質對比[4]
在固體電解質的技術發展路徑上，日韓主要走硫化物路線。特別是日本，因舉全國之力多年深入的研究，在固態電池技術上已經走在了世界前列。而國內企業目前更多以氧化物路線為主，采用半固態的技術路線，產業化速度更快。但受到日韓發展趨勢影響與國內政策的引導，目前越來越多的國內企業已經加入到硫化物全固態電池的競爭路線中，如鋰離子電池龍頭企業寧德時代與比亞迪，老牌電池企業蜂巢能源、浙江鋒鋰，創業公司如巨灣技研、中汽創智、珠海高能、北京國聯、中科固能與中科深藍匯澤等。
壓力對固體電解質電化學性能具有顯著影響，在較大的壓力作用下，固體電解質之間的固固界面接觸得到增強，這有助于改善離子電導率，進而提高固態電池整體性能。為助力全固態電池行業發展，元能科技對傳統的粉末電阻與壓實密度儀進行了技術升級，推出了SEMS1100固體電解質測試系統。該系統能夠實現加壓模式下的固體電解質離子電導率實時測試。
圖3.SEMS1100儀器實物圖與工作原理
SEMS1100基于粉末電阻與壓實測試儀進行相關功能拓展，該系統配備了元能科技專門開發的密封模具和加熱模塊，可實現不同溫度、不同壓力下的粉末離子電導率變化的精確測試。
2.實驗部分
測試設備：固體電解質測試系統SEMS1100，搭配東華電化學工作站DH7001；
測試條件：采用50~350MPa加壓模式，保壓時間180min；EIS測試頻率為1MHz~0.1Hz，擾動頻率10mV；
測試樣品1：硫化物固體電解質LPSC，取樣量0.15g，模具為φ13mm陶瓷密封模具；
測試樣品2：氧化物固體電解質LLZO粉末，取樣量0.1g，模具為φ13mm陶瓷密封模具。
3.測試結果
LPSC粉末測試結果：
我們都知道，硫化物LPSC是目前電導率可以與有機溶劑電解液媲美的固體電解質。LPSC離子電導率受到制備過程中的原料粒徑、燒結溫度、燒結時間等因素的影響[5]。此外，在測試過程中，環境溫度與粉末受壓過程中的壓力對固態電解質的測試結果也有較大影響[6]。
據此，元能科技采用SEMS1100測試了不同壓力下的LPSC離子電導率。從LPSC粉末在加壓下的EIS圖譜中可知：EIS隨著壓力的增大逐漸降低，粉末EIS降低表明了離子電導率得到提升。這一現象的主要原因在于，隨著壓力增大，固體電解質的壓實密度得到提升，固態電解質片的孔隙率相應降低，顆粒間的接觸變得更加緊密，晶界間的離子傳輸阻力變小，從而增強了離子傳輸能力，導致EIS降低[7,8]。
從圖與表格數據可以看出，SEMS1100可以精確控制固體電解質在加壓時的壓力大小，我們可以在測試過程中實時監測樣品厚度的變化。結合EIS數據，我們可以準確掌握加壓過程中離子電導率的變化情況。
圖4.LPSC粉末EIS圖譜與離子電導率變化
表1.LPSC粉末EIS測試數據
氧化物LLZO粉末測試結果：
LLZO作為一種石榴石型結構的氧化物固體電解質，其燒結后的陶瓷片電解質的電導率通常為0.1~0.9mS/cm，這一數值低于有機溶劑電解液。對于LLZO粉末本身而言，鋰離子在顆粒晶界間的擴散速率要遠低于晶體體相內的擴散速率，晶界的數量和粉料粒徑都對離子電導率具有巨大影響[6]。
元能科技采用SEMS1100對LLZO粉末在不同壓力下的離子電導率進行了測試。從LLZO粉末在加壓下的EIS圖譜中可知：在小壓強下，LLZO粉末的EIS曲線顯得較為混亂，尤其中頻區域，其EIS曲線雜亂。隨著壓力的增大，LLZO粉末的EIS大幅度下降，雖然其中頻區域仍較為雜亂，但EIS曲線基本完整。其主要原因是由于隨著壓力增大，固體電解質的壓實密度提高，顆粒間的接觸變好，晶界間的離子傳輸阻力變小。
從圖與表格數據可以看出，盡管在較高壓力下LLZO的離子電導率有所提升，但其離子電導率仍然較低，只達到2.14*10-5mS/cm，遠低于電池實際使用要求。因此，在實際應用過程中，LLZO固體電解質主要是以粉末涂覆形式，涂覆在隔膜或者正、負極表面,并需要與電解液或聚合物聯用，以實現鋰離子電池所需的性能，滿足電池在實際使用中的要求。
圖5.LLZO粉末EIS圖譜與離子電導率變化
表2.LLZO粉末EIS測試數據
4.總結
通過SEMS1100搭配電化學工作站，我們可以對固體電解質在實際壓力下的離子電導率進行精確測試，并且實時監測壓力作用下的樣品厚度變化情況，進而計算出壓密變化情況。
測試結果表明，硫化物固體電解質由于質地較軟，即便在顆粒粒徑較小的情況下（根據客戶反饋，D50為1μm）。在300MPa以上的壓力作用下，其離子電導率仍然達到了0.9mS/cm，可以滿足較低倍率的全固電池充放電要求。相對而言，氧化物固體電解質由于其本征離子電導率較低，硬度較大，顆粒與顆粒間的晶界接觸能力較差，這在低壓強條件下尤為明顯，表現為EIS圖譜的混亂。即便在高壓條件下，其EIS圖譜在中頻區域仍然出現較大波動，并且其離子電導率較低，僅為2.14*10-5mS/cm，遠低于電池實際使用要求[9,10]。
綜上，氧化物固體電解質在實際應用中離子電導率較低，通常需要搭配聚合物或液體電解質結合使用。而硫化物固體電解質在經過壓制后即可得到較高的離子電導率，且無需通過燒結成片或與聚合物或液體電解質搭配使用，因此硫化物全固態電池是最有競爭力的路線，但其依舊存在與空氣穩定性差、負極界面穩定性差、溶劑兼容性差、微納化后離子電導率降低等科學問題[11,12]。這些問題需要業內人士投入更多的工作進行解決。我們堅信，在眾多科研工作者的不懈努力下，固態電池的各種難題將會逐步被攻克，并最終走入我們的實際生活中。
5.參考文獻
1.PowerCo官網消息；
2.“聚勢引領 共建共創 “中國全固態電池產學研協同創新平臺”成立”，新華網
3.新材料系列報告（一）：固態電池潛力獲驗證，關注動力電池金屬新需求，國投證券，2024年1月24日；
4.張放南，蜂巢能源固態電池聚焦硫化物路線，中國電動汽車百人會之動力電池分論壇，2024年3月17日；
5.Jianming Tao.，Unraveling the performance decay of micro-sized silicon anodes in sulfide-based solid-state batteries, Energy Storage Materials，2024
6.Chanhee Lee, Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface, ACS Energy Letters. 2021,
7.J. Gu, Z. Liang, J. Shi, Y. Yang, Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All‐Solid‐State Batteries: A Review. Advanced Energy Materials, 2022
8.A. Hayash, N. Masuzawa1, S. Yubuchi，sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature，Nature Communications，2019
9.How to Measure a Reliable Ionic Conductivity?The Stack Pressure Dilemma of Microcrystalline Sulfide-Based Solid Electrolytes;
10.Qi,Liu;etc.Challenges and perspectives of garnet solid electrolytes for all solid-state lithium batteries. Journal of Power Sources,2018.
11.Oh B. Chae, Brett L. Lucht etc. Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes,Advanced Energy Meterials,2023,
12.Gabin Yoon, Sewon Kim, Ju-Sik Kim,Design Strategies for Anodes and Interfaces Toward Practical Solid-State Li-Metal Batteries,Advanced Science
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