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鋰離子電池的溫度特性是電池技術(shù)研究中非常重要的一部分。溫度對于鋰離子電池的性能和壽命有著顯著的影響，因此研究鋰電池的溫度特性對于實現(xiàn)高效、安全、持久的電池運(yùn)行至關(guān)重要。電池的溫度特性是電池內(nèi)部材料多組分（如正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)等）共同作用的結(jié)果。然而，將鋰離子電池作為整體進(jìn)行系統(tǒng)的溫度特性評估測試只能得到規(guī)律性的測試，不能從原理上對其進(jìn)行分析以及后續(xù)的改善；因此分別測試不同組分材料的溫度特性，并建立不同組分之間的聯(lián)系，即是深入理解和分析鋰離子電池溫度特性的必要途徑，又為針對溫度特性進(jìn)行優(yōu)化改善提供了有效手段和數(shù)據(jù)支撐。

活化能（Ea）通常用來定義一個化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需要克服的能量障礙。分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能，這一概念是1889年瑞典的阿倫尼烏斯（S.A.Arrhenius）在總結(jié)了大量實驗事實的基礎(chǔ)上提出的，并得到一個經(jīng)驗公式：

對一級反應(yīng)來說，活化能可以用于表示一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度，同時，活化能也可以表示晶體原子離開平衡位置遷移到另一個新的平衡或非平衡位置所需要的能量。如為了開始某一物理化學(xué)過程 (例如塑性流動、電子/離子擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、空穴形成等)所需要克服的能量。此能量可以由體系本身具有的能量起伏提供，也可由外界提供。活化能越小，則該過程就越容易進(jìn)行。

因此，建立有效的測試和表征手段，對鋰離子電池不同組分材料的溫度特性進(jìn)行研究，并結(jié)合活化能的相關(guān)理論，可以從原理上對鋰離子電池相關(guān)材料的溫度特性進(jìn)行分析和改善；同時也為相關(guān)的理論計算研發(fā)人員提供了模擬計算所需的可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1.實驗設(shè)備與測試方法

在鋰離子電池中，電極是電子和離子的混合導(dǎo)電（活性材料和導(dǎo)電劑固體顆粒傳導(dǎo)電子，電解質(zhì)傳導(dǎo)離子），而隔膜或者固態(tài)電解質(zhì)主要是離子導(dǎo)體。本文中，采用元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實密度儀PRCD3100，本裝置配備了最新開發(fā)的升溫裝置，分別測試不同材料在不同溫度下的電子電導(dǎo)率。此外，配合元能科技自主開發(fā)的針對固態(tài)電解質(zhì)的測試系統(tǒng)，可連續(xù)、穩(wěn)定壓制固態(tài)電解質(zhì)片，外接電化學(xué)工作站，可以原位測試不同溫度下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖1.(a)PRCD3100；(b)升溫裝置；(c)固態(tài)電解質(zhì)測試系統(tǒng)

2.結(jié)果分析

對磷酸鐵鋰（LFP）材料在不同溫度下進(jìn)行10~200MPa壓強(qiáng)范圍的粉末電阻率測試，如圖2（a）所示，不同壓強(qiáng)下，電阻率隨溫度升高而下降。且不同溫度下電阻率隨壓強(qiáng)增大的變化趨勢相似。結(jié)合Arrhenius公式進(jìn)行分析，我們可以對Arrhenius公式取對數(shù)得到：

將公式中的速率系數(shù)k帶入電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率與溫度相對應(yīng)的關(guān)系式。通過測試不同溫度下材料的電導(dǎo)率，線性擬合后其斜率和截距即可分別對應(yīng)活化能（Ea）和指前因子（A）。

選取相同壓力下不同溫度的粉末電阻率數(shù)據(jù)，計算出電導(dǎo)率后結(jié)合Arrhenius公式作出相應(yīng)的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進(jìn)一步計算即可得到相應(yīng)的活化能（Ea）。如圖2（b），除LFP外，我們也同樣測試了三元材料（NCM）和石墨（Graphite）不同溫度下的電導(dǎo)率，根據(jù)Arrhenius公式，分別計算其活化能和指前因子，計算后的結(jié)果如表1所示。從活化能指標(biāo)對比來看，磷酸鐵鋰的活化能最大，約為0.116eV；三元材料活化能稍小于磷酸鐵鋰，約為0.041eV；石墨材料的活化能最小，約為0.025eV。以上結(jié)果說明三種材料中，電子在石墨材料中傳輸所需要克服的能量最小，三元材料其次，在磷酸鐵鋰材料中傳輸克服的能量最大。

圖2.（a）不同溫度下LFP粉末10~200MPa的電阻率；（b）不同正負(fù)極材料電導(dǎo)率對溫度的阿倫尼烏斯圖

電池極片的電子電導(dǎo)率是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。通常，電極片包含活性材料、導(dǎo)電碳和粘合劑。目前的研究中， 主要考慮極片中導(dǎo)電劑的種類和比例對極片電子電導(dǎo)率的影響，特別對于正極，由于活性材料的電子電導(dǎo)率很低，使用導(dǎo)電添加劑以確保良好的電子電導(dǎo)率。然而，在高能量電池中，導(dǎo)電碳和粘合劑的含量需要盡可能小。導(dǎo)電和絕緣的復(fù)合材料中，電子導(dǎo)電性通常是基于滲透理論來解釋的，導(dǎo)電劑被認(rèn)為是導(dǎo)體，而其它組分（即活性材料、粘合劑和孔）被認(rèn)為是絕緣體。但是，電極密度和炭黑的質(zhì)量比對導(dǎo)電性的影響不同，除了導(dǎo)電性炭之外，活性物質(zhì)的種類和體積分?jǐn)?shù)對導(dǎo)電性也同樣會有影響。因此，活性材料本身的電子電導(dǎo)率對電池性能的影響也應(yīng)該受到重視。我們本次的測試方法和數(shù)據(jù)對研究活性材料的電子電導(dǎo)率的影響具有一定的借鑒作用。

表1.不同正負(fù)極材料活化能和指前因子的計算結(jié)果

固態(tài)電解質(zhì)仍面臨著進(jìn)一步改善其離子電導(dǎo)率以滿足實際應(yīng)用要求的巨大挑戰(zhàn)。其中，鋰的擴(kuò)散路徑的基本步驟是Li離子通過高能過渡態(tài)在兩個穩(wěn)定位點之間遷移，降低長程擴(kuò)散路徑的過渡態(tài)活化能對提高離子電導(dǎo)率具有重要意義。因此，針對固態(tài)電解質(zhì)材料，我們在不同溫度下對氧化物固態(tài)電解質(zhì)LATP材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，如圖3（a）所示，其Nyquist圖呈現(xiàn)出只有低頻區(qū)離子擴(kuò)散電阻部分的曲線，曲線隨溫度的增加出現(xiàn)了明顯的左移，離子電阻隨溫度增加而減小。

計算不同溫度下LATP的離子電導(dǎo)率，結(jié)合Arrhenius公式作出相應(yīng)的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進(jìn)一步計算即可得到相應(yīng)的活化能。如圖3（b）所示，經(jīng)過計算，該LATP樣品的活化能為0.044eV。

圖3.（a）對應(yīng)圖1（a）不同溫度下LATP材料的Nyquist圖；（b）LATP材料離子電導(dǎo)率對溫度的阿倫尼烏斯圖

在固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的測試過程中，一方面，壓制成型的固態(tài)電解質(zhì)片的致密度、粗糙度和完整性會影響了固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率的測試結(jié)果；另一方面，測試過程中穩(wěn)定、均勻的施力才能保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。元能科技自主開發(fā)的針對固態(tài)電解質(zhì)的測試系統(tǒng)，可連續(xù)、穩(wěn)定壓制固態(tài)電解質(zhì)片；同時能夠施加穩(wěn)定且標(biāo)準(zhǔn)化壓力，對于固態(tài)電解質(zhì)及其鋰金屬電池的具有重要的作用。

3.小結(jié)

探究材料電導(dǎo)率的溫度特性時，不同溫度下測試材料的電導(dǎo)率可以分析當(dāng)前溫度點下材料的電子/離子傳輸能力。結(jié)合活化能（激活能）結(jié)果，可以明確材料本征溫度特性的改變，為材料基礎(chǔ)及工程研究提供了有效的分析手段，也為相關(guān)的理論計算研發(fā)人員提供了模擬計算所需的數(shù)據(jù)支撐。指前因子（A）是一個由材料本征性質(zhì)所決定的參數(shù)，與溫度和物質(zhì)濃度無關(guān)，且其與被研究特性（如電導(dǎo)率）有著相同的量綱。指前因子的大小也是由材料本身特性所決定，具備一定的研究意義，而其相關(guān)性則有待各位科研人員深入探究。

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