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走進(jìn)電化學(xué) | 高精度充放電測(cè)試對(duì)鋰電池壽命預(yù)測(cè)的意義

元能科技 2024-05-07 | 閱讀：1516

隨著鋰電池逐步應(yīng)用于生活的方方面面，人們對(duì)鋰電池的要求也越來(lái)越高，例如長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及高的能量密度等。為滿足這些需求，一方面需要不斷研發(fā)新材料，改進(jìn)新工藝，從而提高材料的克容量；另一方面電池或電池包的容量也越做越大，以滿足新能源汽車或儲(chǔ)能電站的長(zhǎng)續(xù)航需求。

我們知道，以不同的電流或倍率進(jìn)行充電和放電是測(cè)試電池性能的最基本操作，且大部分的副反應(yīng)也都可以從這些充電和放電曲線反饋出來(lái)。但是如果想獲得精細(xì)化的分析結(jié)果，提前條件是需要“高精度”的電流&電壓測(cè)試設(shè)備，以甄別微小的副反應(yīng)。

我們這里所說(shuō)的“高精度”一般指的是萬(wàn)分之一以上的測(cè)試精度。而對(duì)于市面上常見的千分之一或萬(wàn)分之五精度的測(cè)試設(shè)備而言，其本身的電流、電壓測(cè)試波動(dòng)比較大，極易掩蓋掉新材料的克容量改善效果。此外，較大的測(cè)試波動(dòng)也無(wú)法有效甄別電池循環(huán)前期微小的副反應(yīng)，對(duì)電池長(zhǎng)循環(huán)壽命的預(yù)測(cè)自然也不準(zhǔn)確。因此，隨著人們對(duì)鋰電池性能的要求越來(lái)越高，未來(lái)對(duì)高精度充放電測(cè)試設(shè)備的需求也必定會(huì)越來(lái)越大。

接下來(lái)我們將從以下三個(gè)方面著重介紹一下高精度的充放電測(cè)試對(duì)鋰電池長(zhǎng)循環(huán)壽命預(yù)測(cè)的意義。

01精準(zhǔn)的庫(kù)倫效率（CE）測(cè)試——快速的壽命預(yù)測(cè)

圖1(a)展示了常規(guī)的充放電曲線，庫(kù)倫效率(Coulombic Efficiency, CE)則可以由當(dāng)次放電容量除以當(dāng)次充電容量計(jì)算而來(lái)，即CE = QD(n)/QC(n)。在無(wú)任何副反應(yīng)的理想情況下，CE = 1，即充電和放電完全可逆，電池壽命將無(wú)限長(zhǎng)。但實(shí)際情況常常會(huì)因?yàn)楦黝惛狈磻?yīng)而不斷消耗掉電池內(nèi)的活性鋰，造成不可逆的容量損失，即CE < 1。可見副反應(yīng)的程度也直接決定了電池的壽命，因此我們可以借助高精度的測(cè)試設(shè)備精準(zhǔn)評(píng)估CE大小，從而快速預(yù)測(cè)電池的循環(huán)壽命。圖2展示了使用一定循環(huán)次數(shù)的CE數(shù)據(jù)建立的電池壽命預(yù)測(cè)模型^[1]，新鮮電池的初始容量為C₀，第k次循環(huán)的庫(kù)侖效率為CE_K，考慮鋰的損失是每次循環(huán)的累積量，那么循環(huán)老化后的電池容量C_K = C₀ *（CE₁ * CE₂ * …… * CE_K），即

其中，α0和α1是模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可通過一定數(shù)量的循環(huán)庫(kù)侖效率擬合得到。假設(shè)α₀為電池的初始容量，且α₀ = C₀ = 100Ah，而α₁ = 0。如果平均庫(kù)侖效率精度較低，數(shù)值為99.95%，當(dāng)循環(huán)次數(shù)k = 500時(shí)，計(jì)算C_K = 100Ah * 0.9995500 = 77.88Ah；如果平均庫(kù)侖效率精度較高，數(shù)值為99.955%，則CK = 100Ah * 0.99955500 = 79.85Ah。兩者相差1.97Ah，即模型精度相差1.97%。由此可見，庫(kù)侖效率精度非常關(guān)鍵。

在電池性能對(duì)比分析中，高精度庫(kù)侖效率也可以獲得更多信息。例如圖1(c)和(d)分別展示了使用三種不同電解液制備的電池的長(zhǎng)循環(huán)容量對(duì)比以及循環(huán)前期的CE對(duì)比結(jié)果[2]，從圖1(c)可以看出，(VC+VEC+FEC+PS)的電解液組合能夠有效延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命至500圈左右，而另兩款電解液則只循環(huán)了150圈和300圈左右。

有趣的是，若我們觀察圖1(d)的CE對(duì)比結(jié)果，循環(huán)前期(16圈左右)三者的CE已有所不同，其中(VC+VEC+FEC+PS)電解液的CE能夠保持在0.999以上，而另兩款電解液的CE僅有0.998和0.9965左右。也就是說(shuō)，如果電池CE的測(cè)試精度足夠高，我們便可以在循環(huán)前期提前分辨副反應(yīng)的程度，從而快速地對(duì)電池的循環(huán)壽命做出預(yù)測(cè)，相比傳統(tǒng)機(jī)械式地一圈圈跑循環(huán)測(cè)定電池壽命，這種方式將極大縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并提高電池的研發(fā)效率！

從圖1(d)的對(duì)比結(jié)果看，三種電解液的CE差值僅在0.003以內(nèi)。圖1(b)展示了三種不同測(cè)試精度設(shè)備的CE測(cè)試結(jié)果對(duì)比，其中萬(wàn)分之五精度的設(shè)備，其CE測(cè)試波動(dòng)高達(dá)0.006，無(wú)法有效甄別圖1(c)中的三種電解液帶來(lái)的CE差異。相反，萬(wàn)分之一或十萬(wàn)分之五精度的測(cè)試設(shè)備，其CE測(cè)試波動(dòng)均在0.001以內(nèi)，因此可以有效區(qū)分不同電解液帶來(lái)的副反應(yīng)，從而使科研人員能夠通過很短的循環(huán)測(cè)試(16圈左右)即可快速預(yù)測(cè)長(zhǎng)循環(huán)后(500圈左右)的電池壽命。

圖1.(a) 鋰電池的充放電曲線；(b)展示了不同測(cè)試精度的設(shè)備對(duì)CE的測(cè)試結(jié)果對(duì)比；(c)和(d)分別展示了使用三種不同電解液制備的電池的長(zhǎng)循環(huán)容量對(duì)比以及循環(huán)前期的CE對(duì)比結(jié)果。

圖2.電池庫(kù)侖效率CE及壽命預(yù)測(cè)模型[1]02

02電池內(nèi)部副反應(yīng)測(cè)定——材料&電解液&工況評(píng)估

接下來(lái)，我們?cè)俳榻B下高精度電流&電壓測(cè)試的第二個(gè)意義：電池內(nèi)部副反應(yīng)測(cè)定與評(píng)估。在介紹詳細(xì)應(yīng)用案例之前，我們需要引入兩個(gè)概念：ΔC (Charge Endpoint Slippage)或Ch.End.Cap.(%)。如圖3(a)所示，ΔC可以用后一圈的充電容量減去前一圈的充電容量計(jì)算所得，即ΔC = Q_C(n+1)-Q_D(n)；而Ch.End.Cap.(%)則可以用第n圈的充電容量除以第一圈的充電容量計(jì)算所得，即Ch.End.Cap.(%) = Q_C(n)/Q_C(1)*100%。兩個(gè)參數(shù)雖然計(jì)算方式不同，但是所代表的意義確是相同的，均可用于表征電解液在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)的程度，而這個(gè)氧化反應(yīng)會(huì)不斷消耗電解液，并將副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料表面，長(zhǎng)此以往將會(huì)堵塞負(fù)極材料的間隙，并造成電池的容量跳水^[2,3]，具體的反應(yīng)過程示意圖可以參考圖3(c)和(d)。而圖3(b)則展示了電池在多圈循環(huán)下充電末端的偏移，表明正極側(cè)在不斷地消耗電解液中的活性鋰，并逐步影響著電池的循環(huán)壽命。一般而言，工藝成熟的電池在穩(wěn)定循環(huán)過程中，ΔC或Ch.End.Cap.(%)的數(shù)值都比較小，如果測(cè)試精度太低，就無(wú)法獲取準(zhǔn)確有效的分析結(jié)果，因此我們需要高精度的測(cè)試設(shè)備進(jìn)行電池副反應(yīng)的詳盡分析。

圖3(e)也列舉了參數(shù)ΔC或Ch.End.Cap.(%)的四個(gè)方面應(yīng)用：①不同電解液添加劑的篩選；②不同正極材料的篩選；③不同電位下氧化電量的測(cè)定；以及④相關(guān)材料機(jī)理的研究。而圖4(a-c)則展示了LCO電池在三種不同電解液下的循環(huán)壽命對(duì)比^[4]。圖4(d)則提取了前16圈循環(huán)的Ch.End.Cap.(%)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)添加1wt% 或2wt% VC的電解液，其Ch.End.Cap.(%)值較無(wú)VC添加的電解液要低很多，表明VC的添加可以減緩電解液在正極側(cè)的氧化速率，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。而從圖4(e)展示的長(zhǎng)循環(huán)結(jié)果中也可以看出，同樣循環(huán)110圈，無(wú)VC添加的電解液，其容量保持率已降至86%左右，而添加1wt% 或2wt% VC的電解液，其容量保持率仍在94%以上。

圖3.(a) 展示了ΔC的定義，即后一圈的充電容量減去前一圈的充電容量，公式可表示為ΔC = QC(n+1)-QD(n)；(b)展示了電池在多圈循環(huán)下充電末端的偏移；(c)和(d)展示了電解液在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，并將副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料表面的過程；(e)列舉了參數(shù)ΔC或Ch.End.Cap.(%)的四個(gè)方面應(yīng)用。

圖4.(a-c)則展示了LCO電池在三種不同電解液下的循環(huán)壽命對(duì)比；(d)提取前16圈循環(huán)的Ch.End.Cap.(%)進(jìn)行對(duì)比；(e)展示了三種電解液制備的電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命對(duì)比。

03電池容量衰減因子解析——電芯失效的精細(xì)化分析

高精度電流&電壓測(cè)試的第三個(gè)意義在于，當(dāng)我們利用dQ/dV曲線(也稱電量增量曲線或IC曲線)或dV/dQ曲線(也稱電壓差分曲線或DV曲線)進(jìn)行容量衰減因子解析時(shí)，高精度測(cè)試設(shè)備可以協(xié)助我們分析更為細(xì)小的相變峰，或者發(fā)現(xiàn)微弱的副反應(yīng)，從而得到更為精細(xì)化的失效分析結(jié)果。

圖5(a)展示了LFP電池的dQ/dV曲線^[5]，該曲線包含的總面積即電池的總?cè)萘浚總€(gè)峰下的面積即對(duì)應(yīng)參與該相變過程所發(fā)揮的電量。同時(shí)也可以看到，該dQ/dV曲線有三個(gè)明顯的峰，說(shuō)明整個(gè)充電過程，存在3個(gè)明顯的相變，我們可以分別標(biāo)記⑤*II、②*II和①*II峰。圖5(b)則展示了該電池對(duì)應(yīng)的dV/dQ曲線，從中我們也可以很清晰地劃分出三個(gè)區(qū)域，而每個(gè)區(qū)域的寬度即分別對(duì)應(yīng)電池在相應(yīng)區(qū)間內(nèi)的容量，我們分別標(biāo)記為Q_A、Q_B和Q_C。可以看到，Q_A、Q_B和Q_C分別對(duì)應(yīng)于dQ/dV曲線(如圖5(a)所示)中⑤*II、②*II和①*II這三個(gè)峰下的面積。通過細(xì)致分析dQ/dV或dV/dQ曲線各個(gè)峰的形狀、位置、面積等參數(shù)，我們可以從中解析出電池的容量衰減機(jī)理，例如活性材料損失、鋰損失等等。例如圖5(c)展示了不同循環(huán)后的dQ/dV曲線對(duì)比，其中⑤*Ⅱ和②*Ⅱ這兩個(gè)峰的形狀和面積基本沒有變化，表明電池活性材料在循環(huán)后并沒有明顯的損失；而①*Ⅱ峰的峰高有明顯的衰減，這主要是由于活性鋰損失導(dǎo)致的。此外，dQ/dV曲線各個(gè)峰的位置也均沒有發(fā)生明顯的變化，表明長(zhǎng)循環(huán)后電池內(nèi)阻的增加也不明顯。

圖5(d)則展示了萬(wàn)分之一精度和萬(wàn)分之五精度的測(cè)試設(shè)備在測(cè)試dQ/dV曲線時(shí)的差異對(duì)比，可以看到萬(wàn)分之五精度測(cè)試設(shè)備獲得的dQ/dV曲線信噪比較大，其中某些小的相變峰被淹沒在了設(shè)備的測(cè)試波動(dòng)內(nèi)，使得研發(fā)人員無(wú)法從中獲得有效的分析結(jié)果。而萬(wàn)分之一精度獲得的dQ/dV曲線則會(huì)光滑很多，且能夠很好地捕捉到細(xì)小的相變峰，從而有助于研發(fā)人員快速發(fā)現(xiàn)早期的副反應(yīng)，并使電芯失效分析變得更為精細(xì)化！

圖5.(a)展示了LFP電池的dQ/dV曲線；(b)展示了LFP電池的dV/dQ曲線；(c)展示了不同循環(huán)后的dQ/dV曲線對(duì)比；(d)則展示了不同精度的測(cè)試設(shè)備獲得的dQ/dV曲線對(duì)比。

04電化學(xué)性能分析儀簡(jiǎn)介

既然了解了萬(wàn)分之一精度以上的“高精度”充放電測(cè)試的重要意義，那么我們?cè)撊绾芜x擇這方面的測(cè)試設(shè)備呢？下面為大家著重介紹一下元能科技（廈門）有限公司自主研發(fā)的電化學(xué)性能分析儀(ECT & ERT系列，如圖6(a-b)所示)，該設(shè)備配備有8個(gè)萬(wàn)分之一精度的測(cè)試通道，以方便研發(fā)人員進(jìn)行上述的失效分析與快速壽命預(yù)測(cè)，同時(shí)，該設(shè)備的ERT7008系列還集成了CV（循環(huán)伏安）和EIS（交流阻抗譜）等電化學(xué)模塊(如圖6(c)所示)，可將CV或EIS測(cè)試工步同步編入循環(huán)測(cè)試工步內(nèi)，便于客戶進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)的CV或EIS監(jiān)測(cè)，解決了用戶來(lái)回切換測(cè)試設(shè)備或頻繁搬運(yùn)電池的困擾！

圖6.元能科技自主研發(fā)的高精度電化學(xué)性能分析儀(ECT & ERT系列)的示意圖，以及軟件內(nèi)CV & EIS功能的展示

【參考文獻(xiàn)】

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