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粉體材料的基本性質(zhì)

隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電池使用過程中存在的安全性問題日益增多，其中材料問題是不可忽視的重大問題，材料的選用和所組成體系的配比決定著電芯的安全性能。在選用正、負(fù)極活性材料和隔膜材料時(shí)，廠家沒有對(duì)原材料特性和匹配性進(jìn)行監(jiān)控，電池會(huì)存在較多安全性隱患。當(dāng)前電芯開發(fā)過程中，粉體材料的整體質(zhì)量把控也受到重點(diǎn)關(guān)注，其中壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)，壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵主材正負(fù)極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān)，且與容量、電池內(nèi)阻、電池壽命等密切關(guān)聯(lián)。壓實(shí)密度測(cè)定當(dāng)前已被材料企業(yè)、電芯企業(yè)、高?？蒲兴熘艺J(rèn)同，但其測(cè)定過程中可能存在的影響因素也相對(duì)較多，需要進(jìn)一步系統(tǒng)化分析，以確定合適的參數(shù)條件完成系統(tǒng)化測(cè)定。

據(jù)楊紹斌老師《鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用》一本書中描述，粉體密度通常認(rèn)為是單位體積下粉體樣品的總質(zhì)量，粉體密度有三種形式，即充填密度、顆粒密度和真密度。其中顆粒密度也叫視密度，包含顆粒本身及內(nèi)部的微孔，不包含顆粒間的空隙。真密度主要是指粉體的總體積且不包含顆粒內(nèi)微孔和顆粒外空隙的真實(shí)體積之和。充填密度對(duì)應(yīng)的粉體總體積包含有顆粒間的總體空隙和顆粒內(nèi)部的微孔，也叫堆密度。不同密度間的大小順序?yàn)椋赫婷芏龋绢w粒密度＞充填密度[1]。

充填密度包括松裝密度、振實(shí)密度和壓實(shí)密度。松裝密度是顆粒在無壓力條件下自由堆積的密度，振實(shí)密度主要是對(duì)粉體進(jìn)行振動(dòng)后測(cè)試的充填密度；壓實(shí)密度是經(jīng)外部施壓后顆粒的整體充填密度。充填密度大小對(duì)比順序?yàn)椋簤簩?shí)密度＞振實(shí)密度＞松裝密度。極片壓實(shí)密度池更是鋰離子電池設(shè)計(jì)過程中的重點(diǎn)關(guān)注指標(biāo)之一，極片壓實(shí)密度=面密度/（極片輥壓后的厚度-集流體的厚度），而粉體材料的壓實(shí)密度=受壓后粉體質(zhì)量/受壓后粉體的體積；粉體壓實(shí)密度的測(cè)定可在粉體研究中對(duì)不同工藝改性條件下的粉體壓實(shí)密度差異進(jìn)行有效評(píng)估，同時(shí)在粉體生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性及來料監(jiān)控中都有著十分重要的意義^[1]。

粉體具有與液體類似的流動(dòng)性，與氣體類似的可壓縮性，且具體有固體的抗形變能力。粉體研究主要是基于各種形狀粒子集合體性質(zhì)的科學(xué)。粉體研究的顆粒尺寸大多在0.1~100μm之間，少部分粒子也可小到1nm或大到1mm。粉體受壓過程會(huì)受粉體粒度及其分布、形態(tài)、密度、比表面積、空隙分布、表面性質(zhì)、力學(xué)性能及流動(dòng)性能的影響，最終表現(xiàn)出充填性能和壓縮性能的不同。鋰離子電池生產(chǎn)制造過程的極片輥壓工序過程實(shí)際是正負(fù)電極材料壓實(shí)的過程，是粉體的重排和致密化過程（圖1為極片涂層輥壓過程中微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖），因此粉體性能研究也是當(dāng)前鋰離子電池工藝改性研發(fā)的重點(diǎn)。本文以鋰電粉體壓實(shí)密度實(shí)際測(cè)定過程為基礎(chǔ)進(jìn)行系統(tǒng)化分析，明確影響粉體壓實(shí)密度、壓縮性能測(cè)定及參數(shù)選擇的關(guān)聯(lián)性指標(biāo)，以確保壓實(shí)密度測(cè)定評(píng)估的有效性及合理性^[1,2]。 

圖1.（a）正極（b）負(fù)極極片輥壓過程中涂層材料微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖^[2]

粉體充填&壓縮性能

粉體經(jīng)外力受壓后，小壓力條件下，粉體顆粒間充填不緊密，粉體間的孔隙率大；隨著外力的增大，粉體顆粒發(fā)生流動(dòng)和重排形成緊密的堆積狀態(tài)，顆粒之間的空隙率也隨之減??；隨著壓力的繼續(xù)增大，粉體顆粒發(fā)生彈性形變，顆粒間的空隙率變化不大，但顆粒孔徑會(huì)有所減小；伴隨著壓力的進(jìn)一步增大，部分粉體顆粒會(huì)發(fā)生不可恢復(fù)的塑性形變，顆粒孔徑會(huì)隨之進(jìn)一步減??；同時(shí)會(huì)伴隨著脆性顆粒體系發(fā)生破碎，顆?？讖礁鼤?huì)發(fā)生顯著減小。粉體實(shí)際受壓過程是一個(gè)復(fù)雜的復(fù)合過程，彈性形變會(huì)與塑性形變共存，彈性形變是可以恢復(fù)的，塑性形變部分是不可恢復(fù)的^[1]。

粉體壓縮性能是粉體力學(xué)性能研究的重點(diǎn)，在藥學(xué)領(lǐng)域有著相對(duì)全面的研究，而在鋰離子電池領(lǐng)域大家更多關(guān)注的往往是成品電池的壓縮性能，隨著鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展及材料壓實(shí)密度指標(biāo)被重視，粉體材料的壓縮性能也逐漸被研究人員所關(guān)注，且越來越多的研究人員更希望從粉體、極片、電芯等多層級(jí)壓縮性能的評(píng)估來確定工藝開發(fā)過程各階段的關(guān)聯(lián)性。元能科技（廈門）有限公司生產(chǎn)的PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度儀目前已經(jīng)擁有鋰電行業(yè)內(nèi)近200+客戶群體，當(dāng)前多用于粉體材料工藝改性指標(biāo)差異評(píng)估及批次穩(wěn)定性評(píng)估的有效手段，該設(shè)備除了基礎(chǔ)的電阻和壓實(shí)密度指標(biāo)測(cè)定之外，也可實(shí)現(xiàn)粉體材料壓縮性能的評(píng)估。 

如圖2為PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度測(cè)試設(shè)備及壓縮性能測(cè)試功能示意圖，其中（a）&（b）為評(píng)估壓縮性能的卸壓測(cè)試方法，粉體顆粒受壓伴隨有彈性形變和塑性形變，當(dāng)施加在粉體顆粒上的壓力進(jìn)行卸除后，彈性形變部分會(huì)恢復(fù)，結(jié)合圖2（a）的壓力設(shè)定模式，卸壓后粉體的厚度扣減加壓后粉體厚度定義為粉體的反彈厚度，圖2（b）為不同材料間的反彈厚度差異隨壓強(qiáng)變化曲線，隨著加壓壓力的增大材料的反彈厚度逐漸增大并趨于平穩(wěn)。結(jié)合粉體壓縮過程機(jī)理，當(dāng)粉體本身發(fā)生破碎時(shí)，不可逆的塑性形變占比較大，卸壓后材料的反彈厚度將無法恢復(fù)，這也是卸壓測(cè)試方法開發(fā)的初衷，希望能通過卸壓測(cè)試模式實(shí)現(xiàn)粉體顆粒破碎的表征。圖2（c）、（d）為穩(wěn)態(tài)測(cè)試施壓模式和穩(wěn)態(tài)測(cè)試結(jié)果，該方法主要表征的是粉體壓縮應(yīng)力—壓縮厚度形變百分比曲線。其中（d）中①為材料受壓后的最大形變位點(diǎn)，隨著壓力的卸載，②為材料的不可逆壓縮形變部分，①-②為材料加壓和卸壓后可逆形變部分，不同顆粒大小或粒徑配比的粉體材料該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會(huì)有明顯差異，實(shí)際材料開發(fā)中，可結(jié)合該方法進(jìn)行材料應(yīng)力應(yīng)變性能的評(píng)估。

圖2.元能科技PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度測(cè)試設(shè)備及壓縮性能測(cè)試功能

粉體壓實(shí)密度

粉體材料受壓過程中會(huì)伴隨粉體間以及顆粒本身的空隙發(fā)生變化，其中Heckel方程中可用來表示空隙率和受壓壓強(qiáng)的關(guān)系，它更是總結(jié)壓縮力和密度變化的半經(jīng)驗(yàn)公式，空隙率(1)和Heckel方程表達(dá)式（2）如下^[4]：

       其中ρb為充填密度，ρt為真密度，p為壓強(qiáng)；D為壓強(qiáng)為p時(shí)粉體的相對(duì)充填密度，且空隙率=1-D ，k和A為常數(shù)，可以從經(jīng)驗(yàn)公式的直線部分的斜率和截距中獲得。A的意義可結(jié)合公式A= ln【1/（1-D_A）】來明確，其中相對(duì)密度D_A為低壓強(qiáng)下顆粒重排后，形變之前的最大密度，且該值可能與鋰離子電池極片層級(jí)的壓實(shí)密度密切相關(guān)；k是衡量粉體可塑性大小的參數(shù)，k值越大，相同壓力下引起的密度變化亦越大，粉體材料的可塑性亦越大。粉體壓縮是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，Heckel方程通常適用于中高壓、低空隙率的粉體物質(zhì)。

鋰離子電池當(dāng)前設(shè)計(jì)制造過程中粉體壓實(shí)密度評(píng)估已成為諸多材料廠及主機(jī)廠重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)，粉體壓實(shí)密度的穩(wěn)定性測(cè)定就顯得尤為重要，粉體壓實(shí)密度的測(cè)定實(shí)際上就是壓片總質(zhì)量和壓片后總體積的比值，是不同壓力壓縮后粉體的充填密度，實(shí)際測(cè)定過程中人、機(jī)、料、法、環(huán)等都是影響測(cè)定的關(guān)鍵指標(biāo)。國(guó)標(biāo)GB/ T 24533- 2019中附錄L中規(guī)定了粉末壓實(shí)密度測(cè)定的方案，其中主要結(jié)合手動(dòng)壓片機(jī)對(duì)粉體樣品加壓制片后手動(dòng)測(cè)厚的方式來獲得粉體受壓后的厚度，進(jìn)而計(jì)算粉體的壓實(shí)密度，此標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)厚部分是加壓完成后卸掉施加在粉體端的壓力后測(cè)得的，實(shí)際上類似于圖2（a）中的卸壓測(cè)試方法。隨著壓實(shí)密度關(guān)注度的提升，當(dāng)前壓實(shí)密度測(cè)定的專業(yè)檢測(cè)設(shè)備也越來越多，相對(duì)于壓片機(jī)輔助測(cè)試的方法，當(dāng)前多自主加壓及測(cè)厚一體化設(shè)備，搭載穩(wěn)定的下位機(jī)調(diào)控系統(tǒng)，通過上位機(jī)軟件系統(tǒng)發(fā)送參數(shù)指令，可有效提升整體檢測(cè)效率。

參考當(dāng)前不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力，壓實(shí)密度的測(cè)試主要包括單點(diǎn)卸壓測(cè)試、變動(dòng)加壓多點(diǎn)測(cè)試、變動(dòng)加壓卸壓連續(xù)測(cè)試等，如圖3為不同材料變動(dòng)加壓條件測(cè)試壓實(shí)密度結(jié)果，該過程伴隨著粉體材料的不斷加壓，與粉體壓縮性能密切相關(guān)。壓實(shí)密度指標(biāo)在研發(fā)中的應(yīng)用多選用變壓條件進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)結(jié)合粉體顆粒的大小、粒徑分布、比表面積及空隙率等指標(biāo)做進(jìn)一步分析；同時(shí)亦可結(jié)合后工序段的性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)性評(píng)估。另外，壓實(shí)密度在批次穩(wěn)定性監(jiān)控方面的應(yīng)用中，不免涉及不同廠家不同型號(hào)設(shè)備的結(jié)果對(duì)標(biāo)，壓實(shí)密度測(cè)定本身會(huì)與設(shè)備的加壓方式、厚度測(cè)量方式、測(cè)試模具尺寸選擇、取樣量等指標(biāo)息息相關(guān)，若進(jìn)行對(duì)標(biāo)需進(jìn)一步明確各指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性，最終確定有效的對(duì)標(biāo)參數(shù)；如果涉及設(shè)備功能差異較大，可以不同設(shè)備測(cè)試測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值來明確測(cè)試能力差異后進(jìn)行對(duì)標(biāo)；總之，參數(shù)差異明確很重要，先明確參數(shù)后進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，以防造成時(shí)間及成本的浪費(fèi)。

圖3.不同粉體材料變壓條件下壓實(shí)密度的測(cè)定

小 結(jié)

粉體材料壓縮性能及壓實(shí)密度二者緊密關(guān)聯(lián)，而粉體壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)，壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵主材正負(fù)極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān)，且與容量、電池內(nèi)阻、電池壽命等密切關(guān)聯(lián)，對(duì)壓實(shí)密度的評(píng)估有著十分重要的意義。

 參考文獻(xiàn) 

[1] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用.

[2] mikoWoo@理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎(chǔ).

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[4] 侶國(guó)寧,黃琬婷,李根生,等.不同壓縮模型在4種粉體輔料壓縮中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)藥學(xué)雜志, 2018, 53(23):8.DOI:CNKI:SUN:ZGYX.0.2018-23-008.