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前 言

近年來(lái)，隨著新能源行業(yè)的不斷發(fā)展，石墨負(fù)極的克容量已無(wú)法滿足未來(lái)對(duì)電池能量密度的需求。相比于石墨負(fù)極，硅在完全嵌鋰的狀態(tài)下?lián)碛?200mAh·g^-1的超高理論比容量，這意味著電池在相同質(zhì)量的條件下，硅負(fù)極電池?fù)碛斜仁?fù)極電池更多的容量。然而，在循環(huán)過(guò)程中，鋰離子嵌入會(huì)導(dǎo)致硅負(fù)極產(chǎn)生巨大的體積膨脹效應(yīng)（~300%）。隨著鋰離子的脫出和嵌入，硅的體積也在不斷發(fā)生變化，這種強(qiáng)烈的體積變化將導(dǎo)致極片表面出現(xiàn)裂紋，同時(shí)不斷產(chǎn)生的裂紋還會(huì)導(dǎo)致極片的破碎和硅顆粒的粉化，最終導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體上脫離，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中斷，容量越來(lái)越低，直至電池完全失效。

為了抑制這種體積變化帶來(lái)的不良影響，目前主流有以下三種方法^[1~4]：（1）對(duì)硅進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如制備硅納米管，硅納米線，硅納米殼等；（2）制備硅基復(fù)合材料，以通過(guò)協(xié)同效應(yīng)緩解體積膨脹，如硅碳負(fù)極、氧化亞硅碳負(fù)極等；（3）合成高性能鋰離子電池粘結(jié)劑，抑制硅的體積膨脹效應(yīng)。針對(duì)硅進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)往往需要很高的成本，制備工藝復(fù)雜，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。制備硅基復(fù)合材料和使用高性能鋰離子電池粘結(jié)劑是目前使用較多的方法。

目前針對(duì)硅基負(fù)極的粘結(jié)劑研究比較多的是聚丙烯酸（PAA）高性能粘結(jié)劑^[5~6]。PAA是一種水溶性高分子聚合物，別名丙烯酸均聚物，是一種鏈狀高分子水性粘結(jié)劑。PAA同SBR/CMC體系相比較來(lái)看，PAA屬于線粘接，對(duì)顆粒的錨固程度更高，極片的內(nèi)聚力更強(qiáng)，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會(huì)發(fā)生溶脹，充放電過(guò)程中電極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。SBR/CMC側(cè)重于顆粒之間點(diǎn)對(duì)點(diǎn)粘結(jié)，極片壓實(shí)后反彈、注液后膨脹率大。此外，PAA類粘結(jié)劑含有較多的羧基，這些羧基能夠通過(guò)氫鍵與硅基負(fù)極材料表面的一些官能團(tuán)連接在一起，并能夠促進(jìn)負(fù)極SEI膜的形成，而且能夠在電極片中形成較為致密的膜，增加活性物質(zhì)與集流體間的電接觸，從而能夠極大的改善硅基負(fù)極的循環(huán)性能。因此，PAA類的粘結(jié)劑是一種非常優(yōu)異的硅基負(fù)極粘結(jié)劑。

本文主要使用元能科技（廈門(mén)）有限公司的極片電阻儀（BER2500，IEST）對(duì)比評(píng)測(cè)了CMC/SBR粘結(jié)劑和PAA粘結(jié)劑用于硅碳負(fù)極極片，并測(cè)試了這兩種極片的電子導(dǎo)電性能與極片的壓縮性能，探究不同粘結(jié)劑對(duì)硅碳負(fù)極極片電子導(dǎo)電性能與極片壓縮性能的影響。

1. 測(cè)試條件

1.1 測(cè)試設(shè)備

圖1為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa；可同步采集極片的電阻、電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，設(shè)備如圖1（a）和1（b）所示。

圖1.(a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結(jié)構(gòu)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

（1）極片電阻測(cè)試

①準(zhǔn)備相同配比，相同硅碳主材，粘結(jié)劑分別為CMC/SBR和PAA的兩組硅碳負(fù)極片，命名為SC-CMC和SC-PAA。

②在MRMS軟件上設(shè)置測(cè)試參數(shù)，選擇單點(diǎn)測(cè)試模式，壓強(qiáng)選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣8個(gè)數(shù)據(jù)，軟件自動(dòng)讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

（2）極片壓縮性能測(cè)試

①準(zhǔn)備相同配比，相同硅碳主材，粘結(jié)劑分別為CMC/SBR和PAA的兩組硅碳負(fù)極片，命名為SC-CMC和SC-PAA。

②在MRMS軟件上設(shè)置測(cè)試參數(shù)，選擇穩(wěn)態(tài)測(cè)試模式，壓強(qiáng)下限選擇5MPa，壓強(qiáng)上限選擇60MPa，步進(jìn)壓強(qiáng)5MPa，保壓15s，在每張極片選取1個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，軟件自動(dòng)讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

2. 數(shù)據(jù)分析

2.1 極片電阻分析

圖2.兩組極片的電阻、電阻率和厚度測(cè)試結(jié)果對(duì)比

圖2展示了采用兩種不同粘結(jié)劑的硅碳負(fù)極片的電阻、電阻率和厚度測(cè)試結(jié)果。從對(duì)比數(shù)據(jù)圖可以看出，使用CMC/SBR粘結(jié)劑制備的硅碳負(fù)極片的電阻和電阻率比使用PAA粘結(jié)劑制備的硅碳負(fù)極片的略大。根據(jù)粘結(jié)劑與活性粉末之間的相互作用方式，粘結(jié)劑內(nèi)聚力可分為點(diǎn)-面接觸、鏈段-面接觸和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)-面接觸三種類型，如圖3所示。SBR等乳液粘合劑是點(diǎn)-面接觸的，其中膠乳和活性材料通過(guò)點(diǎn)連接。線性粘合劑如PAA屬于鏈段-表面連接，而通過(guò)交聯(lián)或其他化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的復(fù)雜3D網(wǎng)絡(luò)是網(wǎng)絡(luò)-面接觸。PAA屬于線粘接，對(duì)顆粒的錨固程度更高，而SBR/CMC側(cè)重于顆粒之間點(diǎn)對(duì)點(diǎn)粘結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)PAA可與Si或C表面的水合層形成很強(qiáng)的氫鍵作用，能夠在Si表面形成比CMC更均勻的包覆層，PAA還含有較高比例的羧酸鈉等強(qiáng)極性基團(tuán)，對(duì)集流體有更好的粘接效果，不僅增強(qiáng)電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸，而且增加活性物質(zhì)與集流體間的電接觸，達(dá)到能夠更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)的同時(shí)，降低極片的電子電阻。此外，部分PAA被碳酸鹽溶劑膠化，參與了SEI膜的生成，位于SEI的-COOH基團(tuán)的未共享電子對(duì)可以與溶劑化的鋰離子相互作用，加速去溶劑化過(guò)程并促進(jìn)鋰離子插入石墨和硅顆粒中^[7]。

 圖3.粘合劑和活性粉末之間相互作用的示意圖：點(diǎn)-面接觸、鏈段-面接觸和網(wǎng)絡(luò)-面接觸

2.2 極片壓縮性能分析

圖4.兩種極片的壓縮性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比

 表1.兩種極片的壓縮性能數(shù)據(jù)匯總

圖4展示了采用兩種不同粘結(jié)劑的硅碳負(fù)極片的壓縮性能測(cè)試結(jié)果。對(duì)比分析這兩種極片的最大形變量、可逆性變量和不可逆性變量，可以看出使用CMC/SBR粘結(jié)劑的極片的最大形變量、可逆性變量和不可逆性變量都比使用PAA粘結(jié)劑的極片大。這說(shuō)明使用CMC/SBR粘結(jié)劑的極片會(huì)比PAA粘結(jié)劑更容易被壓縮，帶來(lái)的弊端就是CMC/SBR體系下的極片輥壓后的反彈也會(huì)比PAA體系大，對(duì)電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝都要求會(huì)更高。這中差異主要是由粘結(jié)劑體系本身的力學(xué)性能造成的。CMC的纖維素主鏈?zhǔn)莿傂苑肿咏Y(jié)構(gòu)。相比之下，聚乙烯主鏈賦予PAA更高的柔性。因此，CMC水性粘結(jié)劑具有較強(qiáng)的剛性和脆性，但是常常以丁苯橡膠(SBR)為CMC粘結(jié)劑的彈性添加劑，SBR的加入能夠有效降低電極的脆性，使用SBR-CMC復(fù)合粘結(jié)劑的電極顯示出更小的楊氏模量、更大的最大延伸率。

3.總結(jié)

本文使用元能科技（廈門(mén)）有限公司研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST）對(duì)使用CMC/SBR粘結(jié)劑和PAA粘結(jié)劑的硅碳極片進(jìn)行極片電子導(dǎo)電性能與極片壓縮性能測(cè)試，結(jié)果表明使用PAA粘結(jié)劑可以降低硅碳負(fù)極片的電子電阻，減少極片在輥壓之后的極片反彈，這主要?dú)w功于丙烯酸PAA類粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團(tuán)的活性物質(zhì)材料形成較強(qiáng)的氫鍵作用，促進(jìn)在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆，從而增加活性物質(zhì)與集流體間的電接觸，在后續(xù)全電池的循環(huán)過(guò)程中可以更好地抑制活性材料的體積膨脹，形成更穩(wěn)定的薄SEI膜，有效地阻隔電解液對(duì)活性材料的腐蝕，降低電極的阻抗，尤其是電荷傳遞阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率，這對(duì)于電池使用性能的提高具有至關(guān)重要的作用。

4.參考文獻(xiàn)

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