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鋰離子電池在充放電過(guò)程中會(huì)由于脫嵌鋰而發(fā)生結(jié)構(gòu)膨脹或收縮。在對(duì)鋰離子電池充電時(shí)，負(fù)極側(cè)發(fā)生的是插層嵌鋰（例如石墨負(fù)極、硬碳負(fù)極等）或合金化嵌鋰（例如硅基負(fù)極、鋰金屬負(fù)極等）的過(guò)程，因此負(fù)極材料一般會(huì)隨著嵌鋰深度的增加而發(fā)生明顯的體積膨脹，例如石墨負(fù)極一般會(huì)產(chǎn)生10~15%的體積膨脹，而硅基負(fù)極最大可產(chǎn)生300%的體積膨脹。然而，對(duì)于鋰電正極材料而言，其在充電過(guò)程中發(fā)生的是脫鋰過(guò)程，那么其結(jié)構(gòu)是否會(huì)隨著脫鋰深度的增加而發(fā)生收縮呢？答應(yīng)卻是“否”。有文獻(xiàn)研究表明，NCM或LCO正極材料在充電脫鋰過(guò)程中也會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)膨脹，這是由于鋰離子的脫出會(huì)增加正極材料微觀晶體結(jié)構(gòu)c軸方向的層間庫(kù)侖斥力，從而導(dǎo)致宏觀上的結(jié)構(gòu)膨脹^[1,2]。
通常人們總是以全電池為主體來(lái)研究電池在充放電過(guò)程中的體積變化，雖然該方法操作簡(jiǎn)便，但是結(jié)果卻只能反映出正、負(fù)極的整體膨脹情況，無(wú)法進(jìn)一步對(duì)正、負(fù)極的膨脹進(jìn)行解耦，并對(duì)比分析正、負(fù)極材料對(duì)全電池總體膨脹行為的貢獻(xiàn)比例，也無(wú)法回答上述對(duì)正極材料膨脹行為的疑問(wèn)。
那我們是否可以借助半電池的形式來(lái)解耦正、負(fù)極的膨脹占比呢？由于鋰片在脫嵌鋰的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生極大的體積膨脹^[3]，因此傳統(tǒng)的半電池組裝方式仍無(wú)法有效分解正、負(fù)極的膨脹行為。基于此，元能科技（廈門）有限公司采用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與加工工藝，隔絕半電池中鋰片的膨脹干擾，從而有效地對(duì)正、負(fù)極片的膨脹進(jìn)行解耦與分析！

1.測(cè)試條件

1.1 測(cè)試設(shè)備：

正、負(fù)極半電池的原位充放電膨脹測(cè)試采用的是元能科技自制的單極片膨脹測(cè)試模具，而扣式全電池的膨脹測(cè)試則采用了元能科技自制的模型扣電模具，二者的結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖1（c）、（b）所示。而二者不同嵌鋰態(tài)下的膨脹厚度變化則是通過(guò)搭載高精度厚度傳感器的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄的，如圖1（a）所示。

圖1.硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）及測(cè)試扣式全電池（b）和扣式半電池（c）體積膨脹的相應(yīng)模具。

1.2 原位測(cè)試流程：

①正極選取NCM523材料，負(fù)極選取SiC材料，先在元能科技自制的模型扣電（如圖1（b）所示）內(nèi)組裝成扣式全電池，并在5kg預(yù)緊力的條件下以01C的倍率進(jìn)行充放電，同時(shí)原位記錄扣式全電池的膨脹曲線；②再在單極片膨脹測(cè)試模具（如圖1（c）所示）內(nèi)分別組裝NCM523正極和SiC負(fù)極的扣式半電池，并在5kg預(yù)緊力的條件下以01C的倍率進(jìn)行充放電，同時(shí)原位記錄正極或負(fù)極極片的厚度膨脹變化曲線。

2.結(jié)果分析

表1展示了扣式半電池和扣式全電池循環(huán)兩圈的充放電容量及效率，可以看出正負(fù)極半電池的效率相對(duì)商用2032扣電要稍低一些，這是由于單極片膨脹模具使用特殊的治具結(jié)構(gòu)與專用陶瓷隔膜導(dǎo)致的。由于充放電容量與相應(yīng)的厚度膨脹大小是正相關(guān)的，而正負(fù)極半電池的容量發(fā)揮與全電池不一致，因此如果想將三者的膨脹行為進(jìn)行對(duì)比，需對(duì)其進(jìn)行容量歸一化處理，即比較三者單位充放電容量所產(chǎn)生的厚度膨脹大小。圖2展示了三顆扣電第二圈的充放電曲線，我們根據(jù)三者各自的容量發(fā)揮情況進(jìn)行了歸一化處理，其中全電池（NCM523 // SiC）和正極半電池（NCM523 // Li）的充放電區(qū)間均為3~4.25V，而負(fù)極半電池（SiC // Li）的充放電區(qū)間則為0.005~2V。圖3展示了三顆電池第二圈充放電過(guò)程中的膨脹厚度變化。從中可以看出，全電池充放電過(guò)程中的厚度膨脹主要來(lái)自于負(fù)極側(cè)，且占比大于80%，而正極側(cè)的體積膨脹僅占不到10%的比重，這與其他文獻(xiàn)中的測(cè)試結(jié)果是相一致的[4,5]。此外，據(jù)相關(guān)資料可知，目前主流的的正極材料的體積膨脹大致為^[4,5]：LFP-6.5%，LCO-1.9%，LMO-7.3%，NCM-6.5%（取決于Ni含量），NCA-6%。

表1.正、負(fù)極扣式半電池和扣式全電池循環(huán)兩圈的充放電容量及效率對(duì)比

圖2.正、負(fù)極扣式半電池和扣式全電池第二圈充放電的電壓隨時(shí)間的變化曲線。為了方便三者對(duì)比，根據(jù)容量發(fā)揮情況進(jìn)行了歸一化處理。

圖3.正、負(fù)極扣式半電池和扣式全電池第二圈充放電的單位容量膨脹量隨時(shí)間的變化曲線。為了方便三者對(duì)比，根據(jù)容量發(fā)揮情況進(jìn)行了歸一化處理。

3.總結(jié)

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的單極片膨脹測(cè)試模具對(duì)鋰離子電池正、負(fù)極片的膨脹行為進(jìn)行分解與對(duì)比。由于該模具使用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與專用陶瓷隔膜，其充放電效率相比商用2032扣電會(huì)稍低一些，但從膨脹測(cè)試結(jié)果中仍可看出，扣式全電池的厚度膨脹主要來(lái)自于負(fù)極側(cè)，且占比大于80%，而正極側(cè)的體積膨脹僅占不到10%的比重，這與其他文獻(xiàn)中的測(cè)試結(jié)果是相一致的^[4,5]。該結(jié)果有助于科研人員對(duì)比分析正負(fù)極材料對(duì)全電池體積膨脹的貢獻(xiàn)占比，從而更有針對(duì)性地進(jìn)行材料優(yōu)化改性，加速高容量、低膨脹材料的開(kāi)發(fā)！

4.參考資料

[1] F.B. Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari and A. Jossen, Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NCM, NCA and Graphite Electrodes for Lithium-ion Cells Compared to XRD Measurements. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[2] B. Rieger, S. Schlueter, S.V. Erhard and A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.

[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, S.J. Wen, R. Wang, Y.N. An, S.S. Chi, J. Wang, C.Y. Wang, J. Chang, Z.J. Zheng and Y.H. Deng, Roll-to-Roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium-Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 34 (2022) 2205677.

[4] R. Koerver, W.B. Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, A.O. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, W.G. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energy Environ. Sci. 11 (2018) 2142-2158.

[5] Y. Koyama, T.E. Chin, U. Rhyner, R.K. Holman, S.R. Hall and Y.M. Chiang, Harnessing the Actuation Potential of Solid-State Intercalation Compounds. Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 492-498