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硅碳體系電芯的膨脹主要與硅材料的體積膨脹有關，若電芯循環過程中不可逆膨脹累積太多，會導致電芯的容量衰減嚴重。目前行業內常用的改善硅碳復合電極循環性能的策略有1??：(1) 材料結構修飾，例如減小硅顆粒的尺寸，或合成納米結構的硅電極；(2) 電位控制，以避免形成結晶的Li-Si合金；(3) 開發自修復粘合劑，以便使活性材料之間更好地結合；(4) 使用硅的氧化物，其在鋰離子嵌入/脫出時比晶體硅具有更少的比體積膨脹。除了以上幾種材料優化方式，我們也可在電芯使用過程中，通過控制外界所施加壓力來減緩膨脹增長速率，而且不同測試壓力和控制方式，會影響電芯膨脹的測試結果。本文從恒壓力和恒間隙兩種測試方式對比硅碳體系電芯不同壓力條件下的電芯膨脹行為，為研發人員提供一種測試膨脹的方案。
圖1. 硅基電極衰減示意圖1
1. 實驗設備與測試方法
1.1實驗設備：原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技），設備外觀如圖2所示：
圖2. SWE2110設備外觀圖
1.2測試電芯信息如表1所示
表1. 測試電芯信息
1.3電芯膨脹測試流程
將待測電芯放入SWE2110對應通道內，開啟MISS軟件，設置各通道對應電芯編號和采樣頻率等參數，軟件會在充放電過程中自動讀取電芯的厚度、厚度變化量、應力變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等數據，以供后續對比分析。
2. 結果與分析
如圖3所示，電芯膨脹測試時一般有三種模式：（a）沒有任何約束的自由膨脹的測量；（b）施加恒定預緊力的電池單元膨脹測量；（c）恒定間隙的電池單元膨脹測量。電池可以分解成兩個等效剛度元件：內部電芯的等效剛度ka和外殼的等效剛度kc。
三種情況的平衡條件下受力分析如圖3所示，在第一種情況下，外殼限制了內部卷芯的膨脹，外殼受力和卷芯受力達到平衡，對外合力為零；在第二種情況下，外部預緊力負載 (F0) 施加到電池上，會導致電池外殼的初始位移（圖3b中的s0和s0,c），兩側束縛板增加了垂直于電極的方向上的等效剛度ks，平衡條件下預緊力F0（與兩側束縛版受力Fs相同）等于卷芯和電池外殼受力之和；在第三種情況下，恒定測量間隙時，因為間隙固定條件，電池膨脹時卷芯和電池外殼的腫脹也不同于自由條件下的膨脹。
圖3. 電芯和模組單元膨脹測試三種模式?
本文中，對平行樣電芯分別進行不同壓力條件下的恒壓力和恒間隙充放電測試，原位測試電芯的膨脹厚度和膨脹力變化，得到如圖4所示的數據曲線。充電時電芯逐漸膨脹，放電時電芯逐漸收縮，當限制不同的邊界條件時，電芯的膨脹以厚度或者力的形式釋放出來。從圖4（a）可看出，隨著施加的恒定壓力從0.1MPa增加至2MPa，電芯充放電過程中的最大膨脹厚度越來越小，這說明一定程度的外力可抑制電芯的膨脹。從圖4（b）可看出，隨著施加的初始預緊力從0.1MPa增加至2MPa，對應的電芯初始間隙也越來越小，在充放電過程中，電芯的最大膨脹應力先增加，當預緊力達到0.5MPa后，膨脹應力基本一致。圖4（c）為提取的最大膨脹量與初始加載力的關系，從曲線可看出，膨脹厚度是隨著加載力的增大而逐漸減小，而膨脹力是隨著加載力的增大表現出先增大后趨于穩定的現象。因此，在表征電芯的膨脹行為時，施加壓力的大小和控制方式會極大影響膨脹測試結果，研發人員要根據電芯條件選擇合適的測試方案。
圖4. 電芯充電曲線及厚度膨脹曲線
電池在充放電過程中，由于鋰在晶格內的嵌入和脫出，活性顆粒會發生體積變化而產生內部應力場，同時擴散也會引起的不均勻的應力，導致電極內微裂紋的產生，這些裂紋會在電化學循環時擴展，并導致伴隨的化學和機械降解，從而導致LIB的容量衰減。此外，研究表明適當的外部壓力可以通過改善接觸條件和抑制鋰枝晶的生長，有利于液體和固體電解質電池的壽命和安全性。電池膨脹測試時就是在外部壓力和內部應力共同作用。在電池內部，電化學變形由兩部分組成，即可逆部分和不可逆部分?？赡娌糠质侵覆牧显谕瓿呻娀瘜W循環后恢復其原始形狀的變形，主要包括從電極材料中嵌入和脫出鋰引起的變形，也包括熱變形。不可逆部分包含鋰化/脫鋰過程中的永久性塑性變形和裂紋形成，這些是由于各種副反應而產生的，例如活性材料的溶解，氣體的產生，表面層（電鍍鋰，SEI層，陰極電解質界面（CEI）層）的形成和電解質分解等。
嵌鋰引起的變形，一方面在很大程度上取決于工作條件，例如溫度范圍和電壓窗口。另一方面，和電極結構有關。比如粘結劑會影響鋰化引起的或與副反應相關的變形，取決于它們的彈性模量和黏附力；還和孔隙率有關，可能所有鋰化引起的變形都通過改變孔隙率來適應，而電極尺寸保持不變，也可能電極恒定孔隙率，膨脹體積全部導致電極整體尺寸的變化。總之，電極的體積變化受電極材料的孔隙率、顆粒排列、機械性能等的強烈影響。
鋰離子電池內部產生的電化學應力受外部約束、鋰離子電池組件的機械性能和活性材料（AM）的電化學變形的影響。較高的外部壓力在AM中引起更高的局部應力，并且更有可能在顆粒內產生裂紋，從而釋放內部應力。外部壓力還可能形成密度變化，施加的外部壓力可能會將顆粒粉碎成更小的顆粒并改變顆粒尺寸分布。顆粒的各種物理和機械性能，如形狀、涂層材料和彈性模量，都會影響電極在外部壓力下的響應。
因此，膨脹測試條件不同可能會影響電池內部的結構變化，比如當外部壓力比較大時，或者恒定間隙限制了電極的體積膨脹，反過來外部壓力會引起電池內部結構變化，比如產生裂紋釋放應力、或者活性材料膨脹填充到孔隙內。因此，體積膨脹的測試條件選擇也比較關鍵，最好和電池實際使用場景下的條件相近，從而研究電池的實效過程。
3. 總結
本文采用元能科技（廈門）有限公司生產研發的原位膨脹分析儀（SWE2110），從恒壓力和恒間隙兩種測試方式對比硅碳體系電芯不同壓力條件下的電芯膨脹行為，發現膨脹厚度是隨著加載力的增大而逐漸減小，而膨脹力是隨著加載力的增大表現出先增大后趨于穩定的現象，因此研發人員可根據需求選擇合適的測試方案。
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