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引 言

粉體電阻率和壓實密度是當前鋰電行業材料監控的重要指標，其測定通常要在不同量化壓力下完成，粉體受壓過程是一個復雜的物理現象，涉及顆粒間的相互作用、位移、變形以及最終形成的緊密堆積狀態。在受壓的初始階段，粉體顆粒處于松散堆積狀態，顆粒間具有較大的孔隙；外力作用下顆粒逐漸移近、分離、滑動和轉動，使得顆粒重新排列，形成緊密的堆積結構，導致粉體的體積迅速減少，密度迅速增加。隨著壓力的增大，粒間的接觸點處開始發生彈性變形，顆粒間的空隙被進一步壓縮，但顆粒本身并未發生永久性變形，粉體的密度繼續增加，但增加的速率逐漸放緩。當壓力繼續增加時，顆粒間的接觸應力超過材料的屈服極限或強度極限，顆粒開始發生塑性變形或脆性破碎。塑性變形使得顆粒間出現永久接觸面，同時伴隨著冷焊接和強有力的機械嚙合作用。脆性破碎則導致顆粒粒徑減小，顆粒間的空隙進一步被填充。在這個階段，粉體的密度顯著增加，并逐漸接近材料的理論密度。實際測試過程中，除了對材料進行加壓，加壓之后的壓力釋放即卸壓階段也是行業材料監控關注的重點。粉末在壓制過程中轉變成多孔體，基于粉末的密度隨當前壓力的變化，可以確定了形成多孔基體中的應力隨其應變的變化。這能夠揭示在壓制過程中的壓實，應變硬化和脆性粉末顆粒的斷裂特征等。本文分別結合元能科技PRCD/PCD系列設備評估NCM、LCO、LFP三類粉體材料加壓卸壓過程中壓實密度的測定差異，為材料力學性能評估提供一種新思路。

一、實驗方案

結合元能科技PRCD/PCD系列設備（如圖1），分別進行NCM、LCO、LFP材料卸壓條件下的壓實密度測試，評估加壓、卸壓及反彈壓實密度的變化。

圖1.PRCD系列粉末電阻&壓實密度儀示意圖

二、測試與分析

鋰離子電池正極材料粉末壓實密度測定是當前粉末質量監控及材料開發環節的重要監控指標之一，選取粒徑如表1中的5種樣品，分別進行卸壓模式下的壓實密度測定，在前期公眾號推文《粉體壓實密度測定影響因素分析—加壓方式》中明確了加壓方式不同對材料測試引入的影響。卸壓模式是對材料進行加壓卸壓往復測試的過程，加壓過程粉體材料被壓縮，厚度逐漸減小并成片，壓實密度逐漸增大，過程伴隨粉體顆粒的流動重排及彈塑性變形。當壓強達到設定的最大壓強/壓力并完成保壓后程序控制進行卸壓調控，施加在粉體樣品端的壓力/壓強卸到相對較小的狀態，施加在粉體樣品端的壓力/壓強較小時，片狀粉料中顆粒與顆粒之間由于內應力的存在會有一定的反彈效應發生，內應力越大反彈越明顯，整體樣片的厚度也會越大，對應的壓實密度會減小，如圖2為樣品壓實密度隨壓力變化的示意圖，其中①為加壓保壓階段，②為卸壓保壓階段，從曲線上看，加壓階段壓實密度明顯大于卸壓階段的壓實密度，這是由于粉體樣品受壓過程伴隨著顆粒與顆粒之間內部空隙的排空及內部應力的變化過程，當加載在樣品端的壓力被釋放后，顆粒與顆粒間內應力及自身反彈效應的存在，卸壓后的樣品厚度發生明顯的回彈變大，同等模具尺寸下最終呈現的壓實密度變小。卸壓后反彈量的大小與粉體的粒徑配比、顆粒的形貌、抗壓強度及內應力變化息息相關，定義加壓部分壓實密度與卸壓部分壓實密度的差值為材料在加壓、卸壓后的反彈壓實密度。

圖2.樣品壓實密度隨壓力變化的示意圖

本文主要結合卸壓模式對不同正極材料加壓、卸壓及反彈壓實密度差異進行評估。如表1為所選樣品的粒徑分布表，其中1號樣品工藝上明確為多晶空心球，2號樣品為多晶實心球，3號樣品為單晶球。如圖3分別為加壓（a）、卸壓(b)及反彈壓實密度（c）示意圖，從加壓和卸壓曲線上看，加壓壓實密度與卸壓壓實密度隨壓強變化有相同的變化趨勢，且不同樣品間的差異趨勢總體一致，壓實密度均呈現LCO＞NCM＞LFP；但反彈壓實密度的變化有明顯差異，其中NCM-1、NCM-2、NCM-3三者對比單晶的3號樣品，卸壓后呈現更大的壓實密度反彈，考慮整體顆粒與顆粒間的存在更大的內應力；NCM-1呈現最小的反彈，考慮整體材料工藝設計端是空心球體，顆粒經大壓強受壓后，顆粒自身會發生不可回彈的變形，壓力卸載后形變回彈較小，NCM-2樣品的壓實密度回彈介于兩者之間。另外，LCO和LFP的反彈壓實密度也相對于加壓和卸壓有明顯的趨勢差異，主要和材料本身形貌結構及力學性能變化有直接關聯。壓實過程的主要階段包括：顆粒重排、彈塑性變形和破碎。首先，在低壓下，發生顆粒滑動，導致顆粒重新排列。第二階段涉及顆粒通過接觸區域的彈性和塑性變形，導致幾何硬化（即塑性變形和空隙閉合）。最后，在非常高的壓力下，由于材料應變硬化，材料的變形阻力迅速增加，顆粒破碎，密度接近理論值。一方面，材料的結構特性，如楊氏模量、硬度、屈服應力、斷裂強度和表面特性等會影響壓實過程，其分別影響顆粒的變形、加工硬化等過程。另一方方面，粉末的幾何特征也會影響壓實過程中顆粒間的行為，例如顆粒尺寸、形狀和分布，以及在壓制過程添加劑的潤滑效果，還包括顆粒接觸的平均數量、顆粒的體積分數、接觸的取向和分布、接觸面積和顆粒間質心的距離。

表1.樣品的粒徑分布

圖3.加壓、卸壓及反彈壓實密度的變化示意圖

通過加壓和卸壓條件的壓實密度對比可明確壓力對材料壓實密度測定的直觀影響，同時，粉體材料顆粒受壓反彈在評估材料力學性能變化上也有著十分重要的意義。在鋰離子電池研發端，力學研究一直是學者和工程師們普遍關注的重點，終端電池層級的充放電形變、應力應變直接關聯著電池整體的使用安全及壽命。極片層級通常要經過輥壓，目的主要是將正極和負極的活性物質與導電劑、粘結劑等混合物均勻地壓制成片狀，以確保電極片的均勻性、致密性和穩定性，伴隨著大壓力的輥壓極片也會關聯一系列力學性能的變化，其中極片輥壓后的反彈直接影響后續的入殼工序，甚至影響電芯的整體體積能量密度。相比極片，粉體材料層級能更早的評判材料力學性能的變化，是否能直接關聯極片層級的變化也是研發一直關注的重點，為此元能有結合PRCD/PCD系列設備評估表粉體材料加壓卸壓壓實密度的差異，以進一步尋找關聯極片層級的可靠方法；同時元能也在逐步結合SPFT系列單顆粒力學性能測試系統構建單顆粒到多顆粒層級力學性能評估的方案方法。

三、小結

本文選取不同粒徑分布的5款正極粉體材料，進行加壓、卸壓&反彈壓密的對比評估，明確加壓和卸壓條件下的壓實密度變化差異，同時通過反彈壓實密度的變化趨勢，可初步明確其反彈和材料工藝及力學性能的關聯性，實際在壓實密度的測定過程中，除了基礎參數如模具尺寸、取樣量、壓強選擇等的選擇外，也要進一步明確壓實密度的加壓/卸壓評估條件；除此之外，亦可借助于壓實密度測定平臺進一步評估材料的力學反彈性能變化。

四、參考文獻

[1] B K K A ,  A S A ,  A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

[2] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.