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壓力對隔膜離子電導率的影響

元能科技 2025-02-13 | 閱讀：1543

背景

鋰離子的嵌入/脫出或沉積/剝離，SEI膜持續生長及產氣等副反應的發生會造成電池產生內壓，壓力能夠通過界面作用影響鋰電池的各項性能^[1]。由于隔膜的多孔結構和材質特性，受到壓力作用時會產生較大形變，其離子電導率會隨著壓力產生變化。有研究表明膜形變與壓力的關系曲線將多孔膜的受壓過程分為三個階段，即彈性（Ⅰ）、塑性（Ⅱ）和致密化（Ⅲ）階段，如圖1所示。在第一階段，多孔膜受到壓力作用會產生較大的彈性形變，在壓力釋放后多孔膜會迅速恢復原貌，離子傳輸性能保持不變。在第二階段，多孔膜發生塑性壓縮，孔的結構被擠壓變形，離子傳輸無法完全保持，釋放壓力隔膜無法完全恢復初始的狀態。在第三階段，多孔膜結構坍塌并致密化，孔完全閉合，成為致密結構，隔膜喪失傳輸離子的功能^[2-3]。

圖1.隔膜在受壓過程中的應力-應變關系圖^[2]

有數據表明在0~20 MPa隔膜形變為 0.5，在 20~30 MPa 隔膜形變從 0.5 增加至 0.55。在0~12 MPa，隔膜的離子電導率隨著應力的增加逐漸降低，二者呈線性關系。在高于 12 MPa 時，隔膜離子電導率迅速下降，并逐漸趨向穩定^[4]。不同的隔膜的離子電導率隨著壓力的增加，其衰減各有不同，本文通過測試兩種隔膜在0-3MPa下的離子電導率變化，來探索壓力對隔膜離子電導率的影響。

1. 測試條件&方法

1.1 測試設備

采用元能科技自研的多通道離子電導率測試系統（EIC2400M，IEST）如圖2所示，該設備包含4個測試通道，可提供高純氬氛圍，實現多通道對稱電池的電化學阻抗譜測試。壓力范圍10~50Kg，頻率范圍100KHz~0.01Hz。

圖2.多通道離子電導率測試系統

1.2 測試樣品

隔膜A和隔膜B。

1.3 測試流程&隔膜離子電導率計算方法

將樣隔膜按照1層，2層，3層，4層放到對應的4個通道中→關閉設備倉門，對內腔進行抽真空-充高純氬氣，除去內腔中的水分→對各通道進行定量注液→達到浸潤時間后，自動測試EIS→最后通過軟件的擬合、計算得到隔膜的離子電導率。隔膜離子電導率的計算方法如下所示：以每層隔膜的EIS為基線進行擬合，擬合線與X軸交點為Rs，則為n層隔膜的阻抗Rs（n），如圖3（a）所示。將層數為X軸，每層的阻抗值為Y軸做線性擬合，所得到的線性擬合方程的斜率即為單層隔膜的離子阻抗R，如圖3 (b)所示。

圖3.不同隔膜層數的EIS阻抗譜（a）；R值擬合圖（b）

將得到的離子阻抗R代入公式1計算可得到隔膜離子電導率。

σ=d /( R * S) （1）

其中，σ為離子電導率，d為隔膜厚度，R為離子電阻，S為隔膜反應面積。

2. 結果分析

圖4. 不同壓力下隔膜的EIS圖譜：隔膜A (a); 隔膜B (b)

圖4為A、B隔膜在不同壓力下測得的EIS圖譜。以得到的EIS為基線進行線性擬合，記錄擬合線和X軸的交點值，可以得到1~4層隔膜的阻抗值R1，R2，R3，R4。再以層數為X軸，R1，R2，R3，R4為Y軸做線性擬合，得到不同壓力下的隔膜的離子阻抗R，如表1、2所示。將R值代入公式（1），通過計算得到對應壓力下的隔膜離子電導率，如圖5所示，從圖中可以看出，隨著壓力的增加，隔膜離子電導率呈線性降低，且B的下降速率明顯大于隔膜A。

表1.隔膜A在不同壓力下的離子電阻值和離子電導率值

表2.隔膜B在不同壓力下的離子電阻值和離子電導率值

圖5.隔膜離子電導率和壓力的關系圖

隔膜孔隙率是決定質量傳輸的關鍵因素，因為它確保了足夠的Li⁺離子導電性，本實驗的數據說明機械壓力會改變隔膜的微觀結構，阻礙離子遷移，從而降低隔膜的Li⁺電導率。

3. 總結

本文采用元能科技自研的多通道離子電導率測試系統，測試了不同隔膜在不同壓力下的離子電導率，發現隔膜的離子電導率隨壓力的增加而減小，且不同隔膜展示出不同的衰減速率。當隔膜受到厚度方向的壓力時，其微孔結構必然發生改變，從而進一步影響鋰離子的傳輸以及電池的綜合性能。由此可見全面深入了解隔膜的微孔結構與壓力之間的關系對于生產出更適合鋰離子電池內部環境的隔膜是至關重要的。我們可以通過隔膜離子電導率測試，合理選擇壓力從而改善電池性能。

4. 參考文獻

[1] 崔錦,石川,趙金保.機械壓力對鋰電池性能影響的研究進展 [J].化工學報, 2021, 72(7)：3511-3523.

[2] Gioia G, Wang Y, Cuiti?o A M. The energetics of heterogeneous deformation in open-cell solid foams[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2001, 457(2009): 1079-1096.

[3] Sarkar A, Shrotriya P, Chandra A. Modeling of separator failure in lithium-ion pouch cells under compression[J]. Journal of Power Sources, 2019, 435: 226756.

[4]Peabody C, Arnold C B. The role of mechanically induced separator creep in lithium-ion battery capacity fade[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(19): 8147-8153.

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