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電化學阻抗譜( Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS) 是研究電化學界面問題的重要手段之一，并被廣泛應用于研究鋰離子電池內部的電化學行為。其原理是將鋰電池看作一個黑箱，通過施加一定振幅、不同頻率的正弦交流信號，獲取頻域范圍內相應的電信號反饋，再通過解析EIS譜中不同頻率的反饋信號來達到診斷電芯內部電化學行為是否存在異常的目的。

傳統靜態EIS測試需滿足三個前提條件：1）因果性；2）線性；3）穩定性，為此，需要等待鋰離子電池長時間平衡后才能開始EIS測試，但這樣很有可能錯失鋰離子電池內部的瞬時動態變化過程。為此，動態EIS（Dynamic EIS, DEIS）測試也逐漸成為鋰電池工程師的關注重點。

一、DEIS的測試意義

動態EIS，顧名思義，即在電池充電或放電期間進行EIS測試，其測試意義主要有以下幾個方面：

1.1 實時監測與動態過程的捕捉

DEIS能夠實時反映電池的瞬時狀態信息，例如對于鋰枝晶的快速生長過程、電池快充過程中的快速電化學反應等，如若等待較長的靜置時間后再去進行EIS測試與監控，則析鋰行為可能會逐漸減弱，甚至消失。因此DEIS在捕捉快速電化學反應行為時均有得天獨厚的優勢。

1.2 非線性與非穩態過程的分析

實際的電池系統往往具有非線性或非穩態特性，例如電池在實際使用中經常處于非穩態工況，隨時都會受到溫度變化、負載波動等因素的干擾，DEIS能夠在非穩態條件下進行測試，獲取電池在不同狀態下的阻抗信息，為電池的性能評估和故障診斷提供更全面的數據支持。

1.3 早期的故障診斷與數據建模優勢

由于DEIS無需長時間靜置等待，因此能夠更早地發現電池的故障跡象。例如，當電池內部出現析鋰現象或異常熱失控時，DEIS的中頻段阻抗可能會異常減小或增大，從而為用戶及時提供預警信息。同時，DEIS模式下測得的數據量通常比靜態EIS大很多，這些數據可以用于建立更為準確的電池模型，為電池的性能預測、壽命評估和優化設計提供更可靠的數據支持。

二、元能科技的創新性解決方案

元能科技（廈門）科技有限公司最新推出的電池阻抗測試儀（BIT6000）可搭載任意第三方充放電設備，實現鋰離子電池在充放電過程中的DEIS測試，且可以在軟件中設置連續測試模式，實現不間斷的DEIS測試與監控，助力非穩態下的電池性能監控與失效機理分析。此外，該設備的另一個優勢還在于不需要搭載放大器即可對大容量、小內阻電池（動力電池或儲能電池）進行EIS測試，從而解決了當前大容量電芯EIS測試的難題。

圖1.電池阻抗測試儀（BIT6000）與任意第三方充放電設備搭配測試DEIS的示意圖

三、充電過程中的連續DEIS監測

緊接著，我們以40Ah動力電池（LFP//C）為例，先將電池滿放，隨后在03C恒流充電的條件下，一邊充電，一邊連續對其進行DEIS測試，直至電池充電至70%SOC左右，結果如圖2所示。對于該測試結果，我們可以結合前人積累的一些電化學模型開展近一步的解析，從而獲得電芯在充電至不同SOC下的動態參數演變過程（包括不同時間常數的電化學過程所對應的阻抗與容抗等），以協助我們理解電池在充電過程中所發生的瞬時電化學行為。

圖2. 磷酸鐵鋰電池03C恒流充電下的連續DEIS監控

圖3（a）展示了Barsoukov 等人[1]給出的鋰離子在電極活性材料中嵌入和脫出過程的微觀模型，圖3（b）則展示了鋰離子在電極活性材料中脫出和嵌入過程中的典型EIS譜，從中可以看出，常規EIS測試結果一般包含以下5個不同時間常數的電化學過程[1,2]：①超高頻區域，鋰離子和電子在電解液、多孔隔膜、導線中傳輸的歐姆電阻，在EIS譜上表現為與X軸相交一個點，通常用Rs表示；②高頻區域，與鋰離子擴散通過SEI膜有關的一個半圓，此過程在等效電路中可用一個RSEI//CSEI并聯電路表示；③中頻區域，表現為與電荷傳遞過程有關的一個半圓，此過程在等效電路中可用一個Rct//Cdl并聯電路表示，其中Rct為電荷傳遞電阻，Cdl為雙電層電容；④低頻區域，與鋰離子在活性材料內部的固體擴散有關，在EIS譜中呈現為一條斜率為45°的斜線，而在等效電路中，該過程可用一個描述擴散的Warburg阻抗ZW表示；⑤極低頻區域（<0. 01Hz），與活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成相關的一個半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關的一條垂線組成，通常鋰電池不會涉及如此低頻率的EIS測試與分析，因此常見的用于分析鋰電池EIS譜的等效電路如圖4（a）所示。

圖4（b）則展示了上述連續DEIS測試結果（如圖2所示）通過等效電路擬合后獲得的動態Rct隨SOC的變化情況，可以看出，在0%~70%SOC范圍內，隨著SOC的增長，動態Rct呈現先快速下降（0%~30%SOC），后緩慢下降（30%~70%SOC）的趨勢。我們知道，對于LFP電池，由于其充放電的電壓平臺較為平緩，因此在實際應用中，如果利用OCV曲線去預估電池的SOC，其誤差會比其他體系的電芯大得多[3]，然而通過DEIS分析可以看出，動態Rct數值的變化與SOC呈現強相關性，因此可以作為LFP電池評估SOC的重要參數之一。

圖3.（a）Barsoukov 等人建議的鋰離子在電極活性材料中嵌入和脫出過程的微觀模型；（b）鋰離子在電極活性材料中脫出和嵌入過程的典型EIS譜。

圖4.（a）鋰電池常見的等效電路模型；（b）40Ah磷酸鐵鋰動力電池連續DEIS曲線的動態Rct隨SOC的變化曲線。

三、總結

元能科技的電池阻抗測試儀（BIT6000，如圖5所示）可搭配任意第三方充放電儀，實現對大容量、低內阻電池的連續動態EIS測試，有效捕捉電池在充放電過程中的瞬時電化學行為，助力鋰離子電池非穩態動力學的研究。此外，對40Ah磷酸鐵鋰動力電池的連續DEIS測試表明，動態Rct與SOC呈現較好的相關性，可作為預估LFP電芯SOC的重要參數之一。

圖5. 電池阻抗測試儀（BIT6000）的外觀圖

四、參考資料

[1] E. Barsokov, D.H. kim, H.-S. Lee, H. Lee, M. Yakovleva, Y. Gao and J.F. Engel, Comparison of kinetic properties of LiCoO2 and LiTi0.05Mg0.05Ni0.7Co0.2O2 by impedance spectroscopy. Solid State Ionics 161 (2003) 19-29.

[2] E. Barsoukov and J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. Second Edition. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2005.

[3] P.P. Xu, J.Q. Li, Q. Xue and F.C. Sun. A syncretic state-of-charge estimator for LiFePO4 batteries leveraging expansion force. J Energy Storage 50 (2022) 104559.

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