從納米二氧化鈦的防曬機理出發,敘述了納米二氧化鈦優越的防曬性能及應用前景,分析了納米二氧化鈦在應用于防曬化妝品時應注意的問題,較為全面地反映出納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應用研究情況。
關鍵詞:納米二氧化鈦;防曬化妝品;光活性
紫外線是太陽光中對人體危害較大的一種光波。過度照射紫外線,會使皮膚產生紅斑、黑斑,使皮膚老化,嚴重的會引發皮膚癌[1,2]。近年來,隨著人們對紫外線認識的提高及保健意識的增強,防曬型化妝品的開發、應用逐漸成為一個科研熱點。二氧化鈦由于具有高折光性和高光活性,一直被作為一種主要的防曬劑。納米二氧化鈦因有著更為優越的性能而被廣泛重視,被用于新型、優質防曬化妝品的研究和開發,逐步顯示其特殊的優越性和廣闊的應用前景。
1納米二氧化鈦的防曬機理
按照波長的不同,紫外線分為短波區190～280nm、中波區280～320nm、長波區320～400nm。短波區紫外線能量最高,但在經過離臭氧層時被阻擋,因此,對人體傷害的一般是中波區和長波區紫外線[1～2]。
二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關:當粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區和長波區紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對長波區紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區紫外線。
由此可見,二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣,對長波區紫外線的阻隔以散射為主,對中波區紫外線的阻隔以吸收為主[3]。
納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對紫外線有更強的阻隔能力。
納米二氧化鈦對紫外線的吸收機理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結構是由價電子帶和空軌道形成的傳導帶構成的,當其受紫外線照射時,比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線被吸收,使價帶的電子激發至導帶,結果使價電子帶缺少電子而發生空穴,形成容易移動且活性極強的電子2空穴對。這樣的電子2空穴對一方面可以在發生各種氧化還原反應時相互之間又重新結合,以熱量或產生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團捕獲。通常情況下二氧化鈦會表面水活化產生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會與吸收態氧氣結合產生超氧自由基,因而還會將周圍的細菌與病毒殺死。可見,紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個基本條件。
正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會產生自由基,從而會加速皮膚的老化,對皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦作為防曬劑的時候,要從減弱或消除3個基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性[4]。
2納米二氧化鈦的防曬性能及應用前景
由于紫外線對人體有很大的危害性,發達國家近些年來比較重視防曬產品的研究、開發,相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、火局油膏等防曬化妝品。我國近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產。
但以往防曬劑多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類、水楊酸酯類、對氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類等有機化合物,因而不穩定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會產生化學性過敏,甚至可能導致皮膚癌[5]。
而納米二氧化鈦為無機成分,具有優異的化學穩定性、熱穩定性及非遷移性和較強的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強,與同樣劑量的有機抗紫外劑相比,它在紫外區的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對中波區和長波區紫外線均有阻隔作用,不象有機抗紫外劑只是單一對中波區或長波區紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細,制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時皮膚白度自然,克服了有的有機物或顏料級二氧化鈦不透明,使皮膚呈現不自然的蒼白色的缺點[2]。
正因為如此,納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機抗紫外劑,成為當今防曬化妝品中性能優越一種物理屏蔽型抗紫外劑。
隨著人們生活水平的提高和國際競爭的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發力度將逐步加大。目前,發達國家的防曬型化妝品市場已顯現出強大的生命力。1999、2000年,美國的年銷售額已分別達7.37、7.65億美元,英國達2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長,其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大[2]。
從防曬化妝品的發展趨勢來看,一是無機防曬劑代替有機防曬劑,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價格適中,且防曬性能優越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優越的性能和應用前景,因而發展勢頭和市場潛力較好。
3納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應用選擇
3.1晶型的選擇
常用二氧化鈦屬正方晶體,其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種,前者可通過后者煅燒制得,因而晶格結構更完善,在熱力學上更為穩定。
從折光率來看,金紅石型為2.7,銳鈦礦型為2.3,因此,金紅石型對紫外線的發射、散射能力較強,而吸收力較弱。
通過對其表面進行研究,結果發現,在有氧氣存在的情況下,金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于:1)金紅石型產生電子2空穴對速率較快,更容易以熱量或其它形式釋放光能;2)金紅石型在熱處理時逐漸失水,減少了表面羥基;3)金紅石型的氧氣交換能力較弱,較不易吸收氧氣。
因此,從保持穩定、增強屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發,在化妝品中應盡量采用金紅石型二氧化鈦[4,6]。
3.2粒徑的選擇
納米二氧化鈦微粒的大小與其抗紫外能力密切相關。當其粒徑等于或小于光波波長的一半時,對光的反射、散射量最大,屏蔽效果最好。紫外線的波長在190～400nm之間,因此納米二氧化鈦的粒徑不能大于200nm,最好不大于100nm。但是,也不是顆粒越小越好,粒度太小容易團聚,不利于分散,還易于堵塞皮膚的毛孔,不利于透氣和汗液的排除。一般說來,當其粒徑在30～100nm之間時,對紫外線的屏蔽效果最好,同時能透過可見光,使皮膚的白度顯得更富自然美[6～7]。因此,最好設法將化妝品用二氧化鈦的大小控制在此范圍內。
3.3制備方法的選擇
納米二氧化鈦的制備方法有好幾種[8],總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好,但晶型不純,光活性較強,這是作為防曬化妝品用時應該盡量避免的。而干法制得金紅石型產物晶型純度較高,光活性小[4]。但也有一點不理想,就是分散性差。不過,可以通過對其表面進行處理來解決。
3.4表面改性工藝的選擇
由于納米二氧化鈦顆粒細小,而且本身是極性的,比表面積較大、比表面能較高,因此在非極性介質中分散性不好,在極性介質中易凝聚,直接影響了其性能的有效發揮;另外,納米二氧化鈦具有較強的光催化活性,直接使用在化妝品中,將分解香料及營養物質,氧化油脂,使化妝品變質變味。因此,需要對納米二氧化鈦表面進行改性處理,即在微粒表面包覆一層物質,就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無機物,也可以是有機硅氧烷、硬脂酸等有機物[9～10]。
一般地講,進行無機包裹,可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線減少,降低二氧化鈦對紫外線的吸收,同時使微粒表面的晶型發生改變,從而改變了其電化學行為。這樣,包裹物增加了光活性反應產物及反應物的擴散路徑,增加了電子—空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性,因此,可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障,同時,可以增加二氧化鈦粒子的分散能力,減少顆粒表面有害基團與皮膚接觸的機會[4]。
在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機物,時其表面變為非極性,可以使其與有機介質很好的相容,改進了顆粒在不同介質中的分散性;另外,進行有機包裹實際是進行疏水化處理,可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基,延長其對氧氣的吸附及擴散,因此可以減少其光活性[6]。
通過包裹物的選擇及包裹條件的調整、控制,可以得到不同性質和效果的包裹粒子[8～9]。因此,如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長期穩定、能均勻分散在有機分子體系中的納米二氧化鈦粒子,是一個十分有意義并具有廣闊應用前景的研究課題。近年來,雖然有一些相關報道,但還有很多問題值得研究和探討[10～13]。
4結論
納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性,因而被成為一種性能優越的新型防曬劑,在防曬化妝品的應用中具有較好的發展前景。但是,要高效、安全地應用其防曬性,在實際應用時應認真研究其獨特的光活性[4],在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進行認真的選擇,以減少或完全消除其光活性的危害[14～16]。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應用中一個新而重要的研究課題。
關鍵詞:納米二氧化鈦;防曬化妝品;光活性
紫外線是太陽光中對人體危害較大的一種光波。過度照射紫外線,會使皮膚產生紅斑、黑斑,使皮膚老化,嚴重的會引發皮膚癌[1,2]。近年來,隨著人們對紫外線認識的提高及保健意識的增強,防曬型化妝品的開發、應用逐漸成為一個科研熱點。二氧化鈦由于具有高折光性和高光活性,一直被作為一種主要的防曬劑。納米二氧化鈦因有著更為優越的性能而被廣泛重視,被用于新型、優質防曬化妝品的研究和開發,逐步顯示其特殊的優越性和廣闊的應用前景。
1納米二氧化鈦的防曬機理
按照波長的不同,紫外線分為短波區190～280nm、中波區280～320nm、長波區320～400nm。短波區紫外線能量最高,但在經過離臭氧層時被阻擋,因此,對人體傷害的一般是中波區和長波區紫外線[1～2]。
二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關:當粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區和長波區紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對長波區紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區紫外線。
由此可見,二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣,對長波區紫外線的阻隔以散射為主,對中波區紫外線的阻隔以吸收為主[3]。
納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對紫外線有更強的阻隔能力。
納米二氧化鈦對紫外線的吸收機理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結構是由價電子帶和空軌道形成的傳導帶構成的,當其受紫外線照射時,比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線被吸收,使價帶的電子激發至導帶,結果使價電子帶缺少電子而發生空穴,形成容易移動且活性極強的電子2空穴對。這樣的電子2空穴對一方面可以在發生各種氧化還原反應時相互之間又重新結合,以熱量或產生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團捕獲。通常情況下二氧化鈦會表面水活化產生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會與吸收態氧氣結合產生超氧自由基,因而還會將周圍的細菌與病毒殺死。可見,紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個基本條件。
正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會產生自由基,從而會加速皮膚的老化,對皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦作為防曬劑的時候,要從減弱或消除3個基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性[4]。
2納米二氧化鈦的防曬性能及應用前景
由于紫外線對人體有很大的危害性,發達國家近些年來比較重視防曬產品的研究、開發,相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、火局油膏等防曬化妝品。我國近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產。
但以往防曬劑多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類、水楊酸酯類、對氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類等有機化合物,因而不穩定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會產生化學性過敏,甚至可能導致皮膚癌[5]。
而納米二氧化鈦為無機成分,具有優異的化學穩定性、熱穩定性及非遷移性和較強的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強,與同樣劑量的有機抗紫外劑相比,它在紫外區的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對中波區和長波區紫外線均有阻隔作用,不象有機抗紫外劑只是單一對中波區或長波區紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細,制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時皮膚白度自然,克服了有的有機物或顏料級二氧化鈦不透明,使皮膚呈現不自然的蒼白色的缺點[2]。
正因為如此,納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機抗紫外劑,成為當今防曬化妝品中性能優越一種物理屏蔽型抗紫外劑。
隨著人們生活水平的提高和國際競爭的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發力度將逐步加大。目前,發達國家的防曬型化妝品市場已顯現出強大的生命力。1999、2000年,美國的年銷售額已分別達7.37、7.65億美元,英國達2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長,其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大[2]。
從防曬化妝品的發展趨勢來看,一是無機防曬劑代替有機防曬劑,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價格適中,且防曬性能優越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優越的性能和應用前景,因而發展勢頭和市場潛力較好。
3納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應用選擇
3.1晶型的選擇
常用二氧化鈦屬正方晶體,其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種,前者可通過后者煅燒制得,因而晶格結構更完善,在熱力學上更為穩定。
從折光率來看,金紅石型為2.7,銳鈦礦型為2.3,因此,金紅石型對紫外線的發射、散射能力較強,而吸收力較弱。
通過對其表面進行研究,結果發現,在有氧氣存在的情況下,金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于:1)金紅石型產生電子2空穴對速率較快,更容易以熱量或其它形式釋放光能;2)金紅石型在熱處理時逐漸失水,減少了表面羥基;3)金紅石型的氧氣交換能力較弱,較不易吸收氧氣。
因此,從保持穩定、增強屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發,在化妝品中應盡量采用金紅石型二氧化鈦[4,6]。
3.2粒徑的選擇
納米二氧化鈦微粒的大小與其抗紫外能力密切相關。當其粒徑等于或小于光波波長的一半時,對光的反射、散射量最大,屏蔽效果最好。紫外線的波長在190～400nm之間,因此納米二氧化鈦的粒徑不能大于200nm,最好不大于100nm。但是,也不是顆粒越小越好,粒度太小容易團聚,不利于分散,還易于堵塞皮膚的毛孔,不利于透氣和汗液的排除。一般說來,當其粒徑在30～100nm之間時,對紫外線的屏蔽效果最好,同時能透過可見光,使皮膚的白度顯得更富自然美[6～7]。因此,最好設法將化妝品用二氧化鈦的大小控制在此范圍內。
3.3制備方法的選擇
納米二氧化鈦的制備方法有好幾種[8],總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好,但晶型不純,光活性較強,這是作為防曬化妝品用時應該盡量避免的。而干法制得金紅石型產物晶型純度較高,光活性小[4]。但也有一點不理想,就是分散性差。不過,可以通過對其表面進行處理來解決。
3.4表面改性工藝的選擇
由于納米二氧化鈦顆粒細小,而且本身是極性的,比表面積較大、比表面能較高,因此在非極性介質中分散性不好,在極性介質中易凝聚,直接影響了其性能的有效發揮;另外,納米二氧化鈦具有較強的光催化活性,直接使用在化妝品中,將分解香料及營養物質,氧化油脂,使化妝品變質變味。因此,需要對納米二氧化鈦表面進行改性處理,即在微粒表面包覆一層物質,就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無機物,也可以是有機硅氧烷、硬脂酸等有機物[9～10]。
一般地講,進行無機包裹,可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線減少,降低二氧化鈦對紫外線的吸收,同時使微粒表面的晶型發生改變,從而改變了其電化學行為。這樣,包裹物增加了光活性反應產物及反應物的擴散路徑,增加了電子—空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性,因此,可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障,同時,可以增加二氧化鈦粒子的分散能力,減少顆粒表面有害基團與皮膚接觸的機會[4]。
在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機物,時其表面變為非極性,可以使其與有機介質很好的相容,改進了顆粒在不同介質中的分散性;另外,進行有機包裹實際是進行疏水化處理,可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基,延長其對氧氣的吸附及擴散,因此可以減少其光活性[6]。
通過包裹物的選擇及包裹條件的調整、控制,可以得到不同性質和效果的包裹粒子[8～9]。因此,如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長期穩定、能均勻分散在有機分子體系中的納米二氧化鈦粒子,是一個十分有意義并具有廣闊應用前景的研究課題。近年來,雖然有一些相關報道,但還有很多問題值得研究和探討[10～13]。
4結論
納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性,因而被成為一種性能優越的新型防曬劑,在防曬化妝品的應用中具有較好的發展前景。但是,要高效、安全地應用其防曬性,在實際應用時應認真研究其獨特的光活性[4],在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進行認真的選擇,以減少或完全消除其光活性的危害[14～16]。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應用中一個新而重要的研究課題。
