中國磷礦提取氟資源的“驚天秘密”
今年4月，多氟多（002407）化工股份有限公司的一份《氟資源綜合利用項目》可行性研究報告被披露出來。這份報告顯示：磷礦石中也含有氟資源，而且儲量比螢石的儲量還大。不僅如此，從磷礦石中提取氟資源的技術早已成熟，并取得了相當大的效益。
這一被業界稱為"驚天秘密"的信息一披露，頓時讓磷化工和氟化工兩個從來沒什么往來的行業變成了"一家人"。兩個行業的競爭態勢也公開化了。
廢物變資源一舉兩得
長期以來，業界一直認為螢石是氟資源的最主要來源。但近幾年，有人提出，螢石并不是氟資源唯一的來源，氟資源的另一個來源是與磷礦石伴生。但這一提法開始并未引起業界太多的關注，因為沒有比較成功的工藝實踐。隨著不可再生的螢石資源量逐年減少，業界對螢石的替代產品越來越關注。特別是今年4月，多氟多化工股份有限公司《氟資源綜合利用項目》可行性研究報告明確表示，全世界螢石儲量約為6億噸，按50%氟含量來計算，氟總量也只有約3億噸。而世界已知的磷礦石儲量約600億噸，磷礦石中的氟含量為2%～4%，相對應的氟總量為12億~24億噸。顯而易見，磷礦石中伴生的氟資源遠比螢石的儲量大。
磷肥生產過程會產生大量的含氟氣體（主要是四氟化硅）。四氟化硅氣體會遇水蒸氣生成氟化氫。如果排入大氣，對人體及自然環境將產生極大危害。大部分磷肥企業只能將四氟化硅氣體用水吸收生成氟硅酸，僅僅是把廢氣轉化成廢水。少數有實力的磷肥企業將氟硅酸轉化成氟硅酸鈉。然而副產低濃度鹽酸又形成了二次污染。因此，對磷肥企業而言，副產的四氟化硅尾氣是一個令人頭疼的環保難題。
早在1999年，多氟多公司就成功地開發出氟硅酸鈉法制冰晶石聯產優質白炭黑生產技術。該技術利用磷肥副產品氟硅酸為原料生產高分子冰晶石，改變了國內幾十年來以螢石為原料生產冰晶石的傳統工藝，不僅開辟了新的氟資源來源，解決了長期以來困擾并制約我國磷肥工業發展的"三廢"污染問題，同時節約了國家的戰略資源螢石。正是以這項技術起家，多氟多公司如今已成為全球最大的氟化鹽制造企業。
也就是說，多氟多公司的創新一舉打破了兩個行業的發展瓶頸，既解決了氟化工的資源問題，又解決了磷化工的環保問題。
而這一技術的應用正逢其時。CCIN記者了解到，去年以來，在國家出臺的一系列政策和規劃中，利用磷礦伴生的氟資源已經被提到重要位置。
2010年3月，工業和信息化部印發《關于印發聚氯乙烯等17個重點行業清潔生產技術推行方案的通知》，提出"到2012年，回收磷礦中的氟生產無水氫氟酸20萬噸，節約螢石上百萬噸"。
2011年5月，中國石化（600028）聯合會發布《化工礦業"十二五"發展規劃》，提出未來5年"磷礦石伴生的氟、碘資源得到回收，綜合利用水平有所提高"，"積極推廣化工礦山資源節約與綜合利用技術，努力提高重點化工礦產資源開采回采率、選礦回收率、共伴生資源利用率，提高資源效益"。
同期發布的《石油和化學工業"十二五"環境保護發展指南》提出"重點推廣含氟廢氣生產無水氫氟酸技術"。
在國家發改委發布的《產業結構調整指導目錄（2011年本）》中，鼓勵類條目也新增了"磷礦伴生資源綜合利用、大型脫氟磷酸鈣生產裝置"一項。
磷氟兩行業紛紛搶灘
由于磷礦伴生氟資源，氟化工和磷化工兩個原本沒什么往來的行業，一下子成了關系最為密切的兩個行業，而且競爭勢態很快形成。
在磷化工企業方面，我國每年開采的磷礦石量達5000多萬噸，大部分用來制作磷肥。由于沒有回收利用，每年磷肥尾氣浪費掉的氟資源有150多萬噸，遠大于國內每年螢石生產量中氟的總量。廣大磷肥企業一直都在為產能過剩和廢物處理問題焦頭爛額�，F在兩個問題都可以解決了，企業還等什么？因我國的磷礦主要分布在云南、貴州、四川和湖北4個省份，所以這些地方的磷肥企業行動最快。
貴州甕福股份有限公司引進瑞士生產技術，以磷肥副產物氟硅酸為原料生產無水氟化氫，裝置產能2萬噸/年，投資約2億元。這是當時世界上第一個回收磷肥副產物氟硅酸并加工成無水氟化氫的工業化項目，標志著中國以氟硅酸為原料生產氟化氫的時代到來。
2009年，云南云天化（600096）國際化工股份有限公司與湖南有色氟化學有限公司、云南氟業化工股份有限公司共同出資組建云南云天化氟化學有限公司，利用下屬磷肥企業的副產物氟硅酸生產冰晶石，產能3萬噸/年，其主體裝置已于今年4月打通流程，目前正處在試生產階段。2010年9月，云天化云南氟業公司營銷部長李程曾在一次會議上透露，云天化已正式涉足氟化工產業，其下屬的云南氟業已開工建設從磷酸鹽巖礦中提取氟資源及氟化鋁項目。未來不僅要上馬30萬噸的氟化鋁項目，還準備開發若干無機氟化鹽項目。
2011年4月，貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同攻關，成功開發出具有自主知識產權的無水氟化氫生產專有技術，并生產出純度為99.94%的無水氟化氫產品。該技術已完成實驗室試驗，建成1000噸/年無水氟化氫中試裝置，并生產出合格產品，其單位物耗和能耗均低于傳統螢石法工藝技術。目前科研人員正進行該項目的放大設計，并加緊建設磷礦伴生氟資源2萬噸/年無水氟化氫產業化示范裝置。
從事磷化工的湖北興發集團（600141）在重點部署2011年技術創新工作中也提出，加大磷酸鐵鋰、氟化工新產品等調研工作，力爭年內取得突破性進展。
如果說磷化工企業涉足氟化工是為了解決自身環保難題，那么氟化工則是要利用技術優勢，積極開拓螢石以外的氟資源途徑。
多氟多公司在成功開發了氟硅酸鈉法制冰晶石聯產白炭黑生產技術后，又把眼光瞄準了云南。
今年5月，多氟多公司與云南祥豐金麥化工有限公司、安寧市銀州化工有限公司共同投資設立的多氟多（昆明）科技開發有限公司正式獲得營業執照，每年可獲得云南這兩家公司副產的氟硅酸10萬噸左右，用于3萬噸/年冰晶石項目，為其冰晶石生產工藝開辟了新的原料來源。
多位接受采訪的企業家都表示："磷化工伴生氟化工將成為未來的發展趨勢，這也是使磷礦資源獲得最合理利用的途徑！"
諸多現實難題需解決
盡管從磷礦石中提取氟資源技術可以解決兩個行業的問題，但CCIN記者采訪了解到，這個新興的領域發展還存在諸多難題。
第一，產品的市場容量問題。利用磷礦中的氟資源，可以生產的產品很多，例如氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟化氫銨、氟化鉀、冰晶石等。但這些產品的市場容量有限。例如我國目前冰晶石市場容量約15萬噸，預計到2013年將達到23萬噸。而在副產物氟硅酸方面，磷肥行業可回收氟資源的總量為150萬噸，遠遠超過這些無機氟化工產品的市場需求。
第二，工藝路線的副產問題。一位不愿透露姓名的業內人士分析說："從目前已有的技術來看，從瑞士引進的氫氟酸工藝會副產大量的稀硫酸，為了妥善處理這些副產的低濃度硫酸，就需要額外上一套普鈣生產裝置。因此該工藝僅僅適用于大規模、有配套設施的生產企業，對于規模中等及以下的企業有較大局限性。同時還需要注意的是，磷肥行業"十二五"規劃已經明確提出不準新上普鈣項目。而另一種采用硫酸法的無水氟化氫生產技術，需要添加硫酸和液氨，該路線會副產硫酸銨。硫酸銨本是一種化肥，可以作為產品進行銷售。但由于這種硫酸銨中含氟量較高，無法用于農業生產。并且近幾年硫酸銨價值大不如從前，所以也影響了該路線的經濟價值。"
第三，跨行業合作問題。一位氟化工企業的負責人告訴CCIN記者："磷化工企業有資源，氟化工企業有技術，雙方應該彼此合作，將技術順利轉移和嫁接。但由于磷化工普遍比氟化工企業產值大得多，個頭大得多，因此雙方地位不對等，所以在合作具體實施時有一定難度。而如果磷化工企業自己開發相應的技術，無疑要花更長的時間。這等于又是一種浪費。"
CCIN記者了解到，一家民營科技企業浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司不久前開發了一套以氟硅酸為原料生產氟化氫的新工藝，通過氟硅酸-氟銨鹽-硫酸氫銨來生產無水氟化氫。該工藝特點是通過液氨和硫酸氫銨在生產系統內部循環，把氟硅酸分解為氟化氫和二氧化硅。工藝投入物料少，硫酸和液氨的消耗較低，沒有其他副產品，"三廢"排放較低。該公司總經理應盛榮卻告訴CCIN記者，盡管目前該技術小試已經成功，具備中試和放大條件，但由于民營科技企業缺少資金，尚無力自己建設中試裝置。
應盛榮說："我建議，首先，磷化工與氟化工行業應加強交流與合作，使氟化工行業的新技術能及時傳導到磷化工行業。
其次，不同規模的磷化工企業應該采用不同的氟硅酸利用技術。對于大型磷化工企業，最好選擇把氟硅酸轉化為氟化氫，再用氟化氫生產后續的氟化產品，拉長氟化工的產業鏈，把氟化工也作為一個主業來做；對于中等規模的磷化工企業，可以用氟硅酸生產冰晶石、氟化鉀、氟化氫銨等氟鹽；對于小型磷化工企業，生產氟硅酸鈉和氟硅酸鉀是最方便的。這樣，既可保證各企業合理利用氟資源，也可保證各自的氟產品有市場。"
不知應盛榮的建議，是否有企業能聽得進去，聽進去又能否做得到。（慧聰化工網）
今年4月，多氟多（002407）化工股份有限公司的一份《氟資源綜合利用項目》可行性研究報告被披露出來。這份報告顯示：磷礦石中也含有氟資源，而且儲量比螢石的儲量還大。不僅如此，從磷礦石中提取氟資源的技術早已成熟，并取得了相當大的效益。
這一被業界稱為"驚天秘密"的信息一披露，頓時讓磷化工和氟化工兩個從來沒什么往來的行業變成了"一家人"。兩個行業的競爭態勢也公開化了。
廢物變資源一舉兩得
長期以來，業界一直認為螢石是氟資源的最主要來源。但近幾年，有人提出，螢石并不是氟資源唯一的來源，氟資源的另一個來源是與磷礦石伴生。但這一提法開始并未引起業界太多的關注，因為沒有比較成功的工藝實踐。隨著不可再生的螢石資源量逐年減少，業界對螢石的替代產品越來越關注。特別是今年4月，多氟多化工股份有限公司《氟資源綜合利用項目》可行性研究報告明確表示，全世界螢石儲量約為6億噸，按50%氟含量來計算，氟總量也只有約3億噸。而世界已知的磷礦石儲量約600億噸，磷礦石中的氟含量為2%～4%，相對應的氟總量為12億~24億噸。顯而易見，磷礦石中伴生的氟資源遠比螢石的儲量大。
磷肥生產過程會產生大量的含氟氣體（主要是四氟化硅）。四氟化硅氣體會遇水蒸氣生成氟化氫。如果排入大氣，對人體及自然環境將產生極大危害。大部分磷肥企業只能將四氟化硅氣體用水吸收生成氟硅酸，僅僅是把廢氣轉化成廢水。少數有實力的磷肥企業將氟硅酸轉化成氟硅酸鈉。然而副產低濃度鹽酸又形成了二次污染。因此，對磷肥企業而言，副產的四氟化硅尾氣是一個令人頭疼的環保難題。
早在1999年，多氟多公司就成功地開發出氟硅酸鈉法制冰晶石聯產優質白炭黑生產技術。該技術利用磷肥副產品氟硅酸為原料生產高分子冰晶石，改變了國內幾十年來以螢石為原料生產冰晶石的傳統工藝，不僅開辟了新的氟資源來源，解決了長期以來困擾并制約我國磷肥工業發展的"三廢"污染問題，同時節約了國家的戰略資源螢石。正是以這項技術起家，多氟多公司如今已成為全球最大的氟化鹽制造企業。
也就是說，多氟多公司的創新一舉打破了兩個行業的發展瓶頸，既解決了氟化工的資源問題，又解決了磷化工的環保問題。
而這一技術的應用正逢其時。CCIN記者了解到，去年以來，在國家出臺的一系列政策和規劃中，利用磷礦伴生的氟資源已經被提到重要位置。
2010年3月，工業和信息化部印發《關于印發聚氯乙烯等17個重點行業清潔生產技術推行方案的通知》，提出"到2012年，回收磷礦中的氟生產無水氫氟酸20萬噸，節約螢石上百萬噸"。
2011年5月，中國石化（600028）聯合會發布《化工礦業"十二五"發展規劃》，提出未來5年"磷礦石伴生的氟、碘資源得到回收，綜合利用水平有所提高"，"積極推廣化工礦山資源節約與綜合利用技術，努力提高重點化工礦產資源開采回采率、選礦回收率、共伴生資源利用率，提高資源效益"。
同期發布的《石油和化學工業"十二五"環境保護發展指南》提出"重點推廣含氟廢氣生產無水氫氟酸技術"。
在國家發改委發布的《產業結構調整指導目錄（2011年本）》中，鼓勵類條目也新增了"磷礦伴生資源綜合利用、大型脫氟磷酸鈣生產裝置"一項。
磷氟兩行業紛紛搶灘
由于磷礦伴生氟資源，氟化工和磷化工兩個原本沒什么往來的行業，一下子成了關系最為密切的兩個行業，而且競爭勢態很快形成。
在磷化工企業方面，我國每年開采的磷礦石量達5000多萬噸，大部分用來制作磷肥。由于沒有回收利用，每年磷肥尾氣浪費掉的氟資源有150多萬噸，遠大于國內每年螢石生產量中氟的總量。廣大磷肥企業一直都在為產能過剩和廢物處理問題焦頭爛額�，F在兩個問題都可以解決了，企業還等什么？因我國的磷礦主要分布在云南、貴州、四川和湖北4個省份，所以這些地方的磷肥企業行動最快。
貴州甕福股份有限公司引進瑞士生產技術，以磷肥副產物氟硅酸為原料生產無水氟化氫，裝置產能2萬噸/年，投資約2億元。這是當時世界上第一個回收磷肥副產物氟硅酸并加工成無水氟化氫的工業化項目，標志著中國以氟硅酸為原料生產氟化氫的時代到來。
2009年，云南云天化（600096）國際化工股份有限公司與湖南有色氟化學有限公司、云南氟業化工股份有限公司共同出資組建云南云天化氟化學有限公司，利用下屬磷肥企業的副產物氟硅酸生產冰晶石，產能3萬噸/年，其主體裝置已于今年4月打通流程，目前正處在試生產階段。2010年9月，云天化云南氟業公司營銷部長李程曾在一次會議上透露，云天化已正式涉足氟化工產業，其下屬的云南氟業已開工建設從磷酸鹽巖礦中提取氟資源及氟化鋁項目。未來不僅要上馬30萬噸的氟化鋁項目，還準備開發若干無機氟化鹽項目。
2011年4月，貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同攻關，成功開發出具有自主知識產權的無水氟化氫生產專有技術，并生產出純度為99.94%的無水氟化氫產品。該技術已完成實驗室試驗，建成1000噸/年無水氟化氫中試裝置，并生產出合格產品，其單位物耗和能耗均低于傳統螢石法工藝技術。目前科研人員正進行該項目的放大設計，并加緊建設磷礦伴生氟資源2萬噸/年無水氟化氫產業化示范裝置。
從事磷化工的湖北興發集團（600141）在重點部署2011年技術創新工作中也提出，加大磷酸鐵鋰、氟化工新產品等調研工作，力爭年內取得突破性進展。
如果說磷化工企業涉足氟化工是為了解決自身環保難題，那么氟化工則是要利用技術優勢，積極開拓螢石以外的氟資源途徑。
多氟多公司在成功開發了氟硅酸鈉法制冰晶石聯產白炭黑生產技術后，又把眼光瞄準了云南。
今年5月，多氟多公司與云南祥豐金麥化工有限公司、安寧市銀州化工有限公司共同投資設立的多氟多（昆明）科技開發有限公司正式獲得營業執照，每年可獲得云南這兩家公司副產的氟硅酸10萬噸左右，用于3萬噸/年冰晶石項目，為其冰晶石生產工藝開辟了新的原料來源。
多位接受采訪的企業家都表示："磷化工伴生氟化工將成為未來的發展趨勢，這也是使磷礦資源獲得最合理利用的途徑！"
諸多現實難題需解決
盡管從磷礦石中提取氟資源技術可以解決兩個行業的問題，但CCIN記者采訪了解到，這個新興的領域發展還存在諸多難題。
第一，產品的市場容量問題。利用磷礦中的氟資源，可以生產的產品很多，例如氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟化氫銨、氟化鉀、冰晶石等。但這些產品的市場容量有限。例如我國目前冰晶石市場容量約15萬噸，預計到2013年將達到23萬噸。而在副產物氟硅酸方面，磷肥行業可回收氟資源的總量為150萬噸，遠遠超過這些無機氟化工產品的市場需求。
第二，工藝路線的副產問題。一位不愿透露姓名的業內人士分析說："從目前已有的技術來看，從瑞士引進的氫氟酸工藝會副產大量的稀硫酸，為了妥善處理這些副產的低濃度硫酸，就需要額外上一套普鈣生產裝置。因此該工藝僅僅適用于大規模、有配套設施的生產企業，對于規模中等及以下的企業有較大局限性。同時還需要注意的是，磷肥行業"十二五"規劃已經明確提出不準新上普鈣項目。而另一種采用硫酸法的無水氟化氫生產技術，需要添加硫酸和液氨，該路線會副產硫酸銨。硫酸銨本是一種化肥，可以作為產品進行銷售。但由于這種硫酸銨中含氟量較高，無法用于農業生產。并且近幾年硫酸銨價值大不如從前，所以也影響了該路線的經濟價值。"
第三，跨行業合作問題。一位氟化工企業的負責人告訴CCIN記者："磷化工企業有資源，氟化工企業有技術，雙方應該彼此合作，將技術順利轉移和嫁接。但由于磷化工普遍比氟化工企業產值大得多，個頭大得多，因此雙方地位不對等，所以在合作具體實施時有一定難度。而如果磷化工企業自己開發相應的技術，無疑要花更長的時間。這等于又是一種浪費。"
CCIN記者了解到，一家民營科技企業浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司不久前開發了一套以氟硅酸為原料生產氟化氫的新工藝，通過氟硅酸-氟銨鹽-硫酸氫銨來生產無水氟化氫。該工藝特點是通過液氨和硫酸氫銨在生產系統內部循環，把氟硅酸分解為氟化氫和二氧化硅。工藝投入物料少，硫酸和液氨的消耗較低，沒有其他副產品，"三廢"排放較低。該公司總經理應盛榮卻告訴CCIN記者，盡管目前該技術小試已經成功，具備中試和放大條件，但由于民營科技企業缺少資金，尚無力自己建設中試裝置。
應盛榮說："我建議，首先，磷化工與氟化工行業應加強交流與合作，使氟化工行業的新技術能及時傳導到磷化工行業。
其次，不同規模的磷化工企業應該采用不同的氟硅酸利用技術。對于大型磷化工企業，最好選擇把氟硅酸轉化為氟化氫，再用氟化氫生產后續的氟化產品，拉長氟化工的產業鏈，把氟化工也作為一個主業來做；對于中等規模的磷化工企業，可以用氟硅酸生產冰晶石、氟化鉀、氟化氫銨等氟鹽；對于小型磷化工企業，生產氟硅酸鈉和氟硅酸鉀是最方便的。這樣，既可保證各企業合理利用氟資源，也可保證各自的氟產品有市場。"
不知應盛榮的建議，是否有企業能聽得進去，聽進去又能否做得到。（慧聰化工網）
