一、鋰硫電池背景
鋰硫電池的反應(yīng)原理與傳統(tǒng)鋰離子電池的脫嵌機(jī)制有所不同,鋰硫電池是通過(guò)鋰與硫發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,其理論能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池,具有很高的理論放電比容量和能量密度,因而被給予厚望。通常,鋰硫電池的正極為單質(zhì)硫,負(fù)極為金屬鋰片,典型的鋰硫電池充放電示意圖如圖1所示。第I部分是固態(tài)單質(zhì)硫與鋰反應(yīng)生成Li2S8產(chǎn)物并溶解在電解液中的固-液反應(yīng);第II部分是長(zhǎng)鏈Li2S8變成短鏈多硫化鋰的液-液反應(yīng)。隨著電解液濃度增大,電壓也隨之降低。第III部分出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)短鏈多硫化鋰進(jìn)一步被還原成固態(tài)Li2S2和硫化鋰的液-固反應(yīng)。第IV部分是固態(tài)Li2S2變成硫化鋰的固-固反應(yīng)。
圖1 鋰硫電池第一個(gè)循環(huán)充放電示意圖
據(jù)硫的質(zhì)量計(jì)算,鋰硫電池理論比容量為1675mAh/g,電池平均放電電壓為2.2V,鋰硫電池的理論能量密度能達(dá)2600Wh/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度。另外,硫磺資源豐富、低廉易得、基本無(wú)毒性,與鋰的電化學(xué)反應(yīng)有望是充放電過(guò)程可控的可逆反應(yīng),所以高能量密度的鋰硫電池備受期待。從發(fā)展進(jìn)程來(lái)看,鋰硫電池的概念早在十九世紀(jì)六十年代就被提出,但是因受到循環(huán)性能差等限制而未受到足夠重視。直到在2009年,加拿大科學(xué)家Nazar等報(bào)道使用CMK-3介孔炭作為硫的載體,利用介孔束縛多 硫化物產(chǎn)物,使電池性能顯著提高,從而顯著提速了鋰硫電池的發(fā)展。
目前,鋰硫電池仍面臨諸多挑戰(zhàn)與問(wèn)題需要解決,其中,在實(shí)用化前,三個(gè)主要問(wèn)題必須尋找到合適的解決方案:
(1)鋰硫電池的多步反應(yīng)的可逆控制。產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)溶解于電解液,導(dǎo)致活性材料與導(dǎo)電載體剝離,電池內(nèi)阻增大;另外,長(zhǎng)鏈多硫化鋰會(huì)被遷移至負(fù)極與鋰離子反應(yīng)生成短鏈多硫化鋰,也會(huì)生成絕緣性的Li2S和Li2S2沉積,上述過(guò)程在充放電過(guò)程反復(fù)進(jìn)行,形成穿梭效應(yīng)最終造成活性物質(zhì)損失, 降低庫(kù)倫效率, 減少電池壽命。
(2)硫的導(dǎo)電性差,硫與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物的導(dǎo)電性更差,需要添加導(dǎo)電劑作為載體,維持可逆的充放電反應(yīng)。
(3)體積變化大。硫的密度為2.07g/cm3,硫化鋰的密度為1.66g/cm3 ,反應(yīng)物與產(chǎn)物的體積變化大,體積膨脹率達(dá)到80% ,在反復(fù)充放電過(guò)程中易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌,造成容量快速衰減從而影響電池循環(huán)壽命。面對(duì)這些問(wèn)題,需要從提供導(dǎo)電性好、有彈性的和穩(wěn)定的傳輸通道的材料設(shè)計(jì)入手。
石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的蜂窩狀鍵合結(jié)構(gòu)的單原子層厚度的二維晶體材料,自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái) ,因優(yōu)異的理化性能吸引了全世界的目光。石墨烯在室溫下具有高電子遷移率 ,能提高電子與離子的傳輸能力,提高電池電化學(xué)性能。石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g ,高于鋰電池中應(yīng)用的炭材料如石墨、炭黑和碳納米管等,石墨烯具有開(kāi)放的二維平面空間,具有良好的柔韌性,可以誘導(dǎo)和容納電極材料的均勻生長(zhǎng)和沉淀,還可以形成石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)載電化學(xué)產(chǎn)物。需要特別指出的, 與傳統(tǒng)材料相比,石墨烯更容易作為基體,引入各種各樣的客體,制備出難以計(jì)數(shù)的石墨烯復(fù)合材料,為離子儲(chǔ)能提供了更大的研發(fā)平臺(tái)。另外, 可以調(diào)控石墨烯缺陷,可以引入官能團(tuán),對(duì)其摻雜改性,更利于吸附多硫化物,提高鋰硫電池的循環(huán)性能。本文綜述了近年來(lái)關(guān)于石墨烯及其復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的相關(guān)研究成果,并提出了石墨烯基鋰硫電池的未來(lái)發(fā)展方向。
不難想象,石墨烯與硫結(jié)合形態(tài)眾多,如包覆、混雜、吸附、“三明治冶、插層堆砌等,如圖2所示。其實(shí),研究報(bào)道的各種微結(jié)構(gòu)和各種方法設(shè)計(jì)層出不窮。實(shí)踐證明,石墨烯與硫單質(zhì)多種結(jié)合形式的顯微結(jié)構(gòu)與相互作用,與石墨烯及其載硫復(fù)合材料的制備方法密切相關(guān),不同制備方法與工藝對(duì)鋰硫電池的性能影響較大。但是,受目前石墨烯的制備 方法和工藝的限制,常常以缺陷很多的Hummers法的(偽)石墨烯為基礎(chǔ),石墨烯基鋰硫電池的循環(huán)性能仍然不夠理想,還具有很大的提升空間。
圖2 典型的鋰硫電池正極材料設(shè)計(jì)方法示意圖
二、石墨烯/ 硫正極材料
2.1 (氧化)石墨烯負(fù)載硫
Wang等較早通過(guò)將石墨烯和硫混合直接加熱的方法將硫負(fù)載在石墨烯上,利用石墨烯的高比表面積負(fù)載硫,使電池的循環(huán)壽命顯著提高,硫的利用率達(dá)到96.36% , 循環(huán)40圈后容量仍保持600mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純硫?qū)φ諛悠返谋热萘俊ｋS后,Wang采用化學(xué)沉積法負(fù)載硫,如圖3,硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成活性物質(zhì)硫,并在石墨烯和單質(zhì)硫之間增加PEG鏈,后經(jīng)熱處理增強(qiáng)石墨烯與硫之間的連接。這種結(jié)構(gòu)不僅可以增加電極導(dǎo)電性, 還可以限制多硫化物溶解,降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池的影響,同時(shí)硫包覆石墨烯可以有效解決充放電過(guò)程的體積效應(yīng)。該電池首次放電容量為750mAh/g, 電池循環(huán)100圈后的比容量仍在600mAh/g左右, 顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3 石墨烯/硫復(fù)合材料的制備步驟及該結(jié)構(gòu)的目的示意圖
Nazar等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的制備方法:用還原氧化石墨烯包覆微米尺寸的硫,一方面石墨烯可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高電極的導(dǎo)電性,另一方面包覆多硫化物以減少其穿梭效應(yīng)。該方法硫填充含量可達(dá)87% ,更具實(shí)用價(jià)值,但不足在于石墨烯包覆硫后,鋰離子遷移到硫顆粒后會(huì)被石墨烯阻隔,影響硫的利用率。浙江大學(xué)高超團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種噴霧干燥氧化石墨烯而制備的高褶皺的花狀的石墨烯微粒。石墨烯片間的高度褶皺可以有效抑制石墨烯堆疊,形成5層以下的石墨烯片,該結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和單質(zhì)硫的均勻分布。通過(guò)高溫?zé)徇�原修復(fù)石墨烯原子晶格,提高材料導(dǎo)電性。當(dāng)該材料應(yīng)用于鋰硫電池時(shí),其電化學(xué)性能遠(yuǎn)超其它石墨烯-硫復(fù)合物。高溫?zé)崽幚泶蠓岣吡耸┑膶?dǎo)電率,能夠更好地發(fā)揮單質(zhì)硫的容量,最高可達(dá)5.2mAh/g的面積比容量。石墨烯微粒的褶皺可以有效抑制多硫化物溶解,有效提高硫正極的容量保持率。
抑制多硫化物溶解主要有物理吸附和化學(xué)鍵合兩種作用力。氧化石墨烯表面含有大量官能團(tuán)可以同時(shí)應(yīng)用這兩種作用力固定硫并吸附多硫化物。Ji等通過(guò)化學(xué)方法在GO基體上生成納米尺寸的硫制備GO-S復(fù)合物。在氬氣氛圍下155攝氏度熱處理,氧化石墨烯與硫進(jìn)一步接觸,形成更加均一的硫分散結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯具有的高比表面積和豐富官能團(tuán),可以在制備階段更好的固定硫。另一方面,熱處理過(guò)程可以有效移除部分官能團(tuán),增加電極材料的導(dǎo)電性。該材料組裝鋰硫電池在0.1C電流密度下循環(huán)50圈后容量保持在954mAh/g左右。Li等先采用熱剝離石墨烯負(fù)載硫,后利用氧化石墨烯包裹剝離石墨烯。剝離后的石墨烯與氧化石墨烯可以很好地吸附硫并限制多硫化物的穿梭,該電池在0.95C電流密度下循環(huán)200圈后比容量仍保持在667mAh/g,且?guī)靷愋蔬_(dá)96%。Wang等用乙二胺處理還原氧化石墨烯增加氨基,氨基中氮原子含有孤對(duì)電子所以能以 共價(jià)聯(lián)合作用吸附活性物質(zhì)并增加電極的導(dǎo)電性。用氨基修飾石墨烯使其含有極性官能團(tuán)來(lái)吸附硫化鋰。該材料制備的鋰硫電池在0.5C高電流密度下循環(huán)350圈后容量仍保持在80%左右,且經(jīng)過(guò)倍率測(cè)試后,電池仍具有良好的容量保持率,說(shuō)明該電極材料具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖4)。
圖4 (a)EFG-S充放電的電壓平臺(tái);(b)EFG-S and rGO-S在不同電壓下的倍率圖;(c)不同電極在0.5C下循環(huán)曲線
2.2 雜原子摻雜石墨烯/硫復(fù)合材料
有研究表明,在石墨烯中摻雜異質(zhì)元素可以顯著改善石墨烯物理和電化學(xué)性能。目前研究較多的是石墨烯與氮或硼摻雜。雜原子摻雜可以有效提高材料導(dǎo)電性,降低鋰離子擴(kuò)散能壘 ,有利于改善電池倍率性能。引入極性活性位點(diǎn)還可以改善石墨烯無(wú)極性的本征性質(zhì),增強(qiáng)石墨烯與硫之間的結(jié)合力,不僅可以抑制多硫化物溶解,還能提高活 性物質(zhì)利用率,改善電池性能。
Wang等制備了一種氮摻雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯負(fù)載硫電極材料, 該材料硫含量達(dá)87.6% ,在電流密度為600mA/g的情況下, 循環(huán)145圈后電池比容量仍在792mAh/g左右,容量保持率為92.5%。氮摻雜后的石墨烯可以快速傳遞鋰離子和電子,因而該材料具有良好的倍率性能。而且氮原子具有孤對(duì)電子可以與多硫化物形成SxLi-N鍵相互作用,這種化學(xué)結(jié)合效應(yīng)能夠有效防止多硫化物溶解,減少活性物質(zhì)損失,提高電池比容量。Zhang等合成了一種氮 摻雜石墨烯負(fù)載硫正極材料,該材料無(wú)需添加導(dǎo)電劑即具有優(yōu)異的倍率性能,循環(huán)200圈后,每圈的容量衰減率僅為0.028% ,具有很高的容量保持率。該電池優(yōu)異性能主要來(lái)源于材料具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性,氮與多硫化物鍵能作用抑制了穿梭效應(yīng)。
除了氮摻雜以外,硼摻雜石墨烯也能制備性能優(yōu)異的鋰硫電池正極材料。Yang等利用水熱法制備硼摻雜石墨烯氣凝膠3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的正極材料。相比二維石墨烯,3D結(jié)構(gòu)氣凝膠含有豐富的介孔與大孔可以更好地吸附硫和多硫化物。另一方面硼摻雜可以提高材料導(dǎo)電性和多硫化物的吸附性。作鋰硫電池正極材料時(shí),電池在0.2C電流密度下循環(huán)100圈后容量仍然保持在994mAh/g左右。在2C電流密度下,循環(huán)200圈后容量保持在600mAh/g左右。Manthiram等報(bào)道了一種氮、磷共摻雜石墨烯海綿3D電極材料。這種電極材料具有良好的導(dǎo)電性和較強(qiáng)吸附多硫化鋰的能力,且3D結(jié)構(gòu)能容納更多的活性物質(zhì),通過(guò)往電極中滴加多硫化鋰來(lái)提供活性物質(zhì),使硫在正極分散均勻 (圖 5)。該結(jié)構(gòu)一方面構(gòu)建了可容納更多活性物質(zhì)的三維結(jié)構(gòu),并且氮、磷共摻雜可以提高其對(duì)多硫化鋰的吸附能力,減少離子傳輸距離,提高電極導(dǎo)電性。當(dāng)活性物質(zhì)的面密度為4.6mg/cm2時(shí),電池循環(huán)500圈后,每圈容量損失僅為0.078% 。在0.5C電流密度下循環(huán)200圈后電池比容量為670mAh/g。經(jīng)過(guò)倍率循環(huán)測(cè)試后,電池在0.5C電流密度下,電池容量仍能恢復(fù)到900mAh/g,表明 該電極材料具有良好的容量保持率。
圖5 (a)氮摻雜石墨烯/硫的示意圖; (b)不同石墨烯-硫電極的電化學(xué)倍率性能;(c)0.5C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能
2. 3 石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)/ 硫復(fù)合材料
利用石墨烯具有的自組裝性質(zhì)可以制備三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如石墨烯氣凝膠。石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一方面避免了石墨烯片層間由于范德華力導(dǎo)致的層間堆積,保證了單層石墨烯優(yōu)異性質(zhì)的優(yōu)勢(shì);另一方面,石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有可調(diào)的三維孔隙結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)不僅具有較大的硫負(fù)載空間,還可緩沖充放電過(guò)程中的體積膨脹。Wang等用一種簡(jiǎn)單的方法合成三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯結(jié)構(gòu),負(fù)載硫含量達(dá)87.6%。在電流密度為600mA/g時(shí),循環(huán)145圈后,容量保持率為92.5% ,可逆容量達(dá)792mAh/g。該電池具有暢通的電子、離子傳輸性能,優(yōu)異的倍率性能和庫(kù)倫效率。You等用氫氧化鉀作為活化劑制備了一種具有序孔道的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)正極材料。該材料比表面積高達(dá)3000m2/g,而且孔隙結(jié)構(gòu)豐富,作鋰硫電池正極時(shí)硫含量可達(dá)75% ,且分布均勻。在1C電流密度下循環(huán)200圈后比容量可達(dá)400mAh/g,庫(kù)倫效率達(dá)100%。
由于鋰硫電池活性材料含量偏低:硫負(fù)載量低于70wt.% ,面負(fù)載量低于2mg/cm2 ,不利于鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。因此可以復(fù)合其他材料制備石墨烯分級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)提供更快的電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。Wen等利用零維碳納米顆粒、一維碳納米管、二維石墨烯等組裝了一種三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),硫含量可達(dá)90wt.% ,而且硫分布均勻, 具有更多的離子、電子傳輸位點(diǎn)。在0.02C電流密度下,比容量可達(dá)1239mAh/g,在1C電流密度下, 比容量可達(dá)551mAh/g。Chen等用一種簡(jiǎn)單化學(xué)方法制備了一種“三明治冶結(jié)構(gòu):碳納米管支撐石墨烯。這種3D結(jié)構(gòu)能夠形成強(qiáng)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),開(kāi)放的離子傳輸通道,而且對(duì)多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附作用,能夠很好的抑制充放電前后帶來(lái)的體積膨脹效應(yīng)。在活性物質(zhì)為70wt.% 時(shí),首次放電比容量為1396mAh/g,循環(huán)100圈后比容量為844mAh/g。在1C電流密度下,比容量為743mAh/g,顯示出良好的倍率性能。Hu等利用CVD法制備石墨烯泡沫鎳復(fù)合氧化還原石墨烯,形成三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有石墨烯/氧化還原石墨烯多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn), 不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,而且具有足夠多的硫負(fù)載活性位點(diǎn)。硫的負(fù)載量可達(dá)83wt.% ,面密度為9.8mg/cm2 ,解決了鋰硫電池雙低的問(wèn)題。在0.2C電流密度下循環(huán)350圈后容量保持率為63.8%。Hu等為解決硫負(fù)載量較低阻礙鋰硫電池實(shí)用性的問(wèn)題,制備了一種以氧化還原石墨烯為骨架的3D結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料。該材料靈感來(lái)源于樹(shù)木含有整齊排列的導(dǎo)管來(lái)傳輸營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。該材料具有導(dǎo)電性好,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn),當(dāng)硫的面密度含量為21.3mg/cm2時(shí), 其面容量可達(dá)15.2mAh/cm2。該工作為鋰硫電池3D材料的制備提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法,在滿足活性物質(zhì)高負(fù)載量的同時(shí),也使電池具有良好的循環(huán)和倍率性能。
石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較多空間負(fù)載活性物質(zhì),同時(shí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有開(kāi)放的離子、電子傳輸通道,能有效抑制充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載穩(wěn)定的電化學(xué)體系。但另一方面,電極材料的體積密度普遍較低,造成電池體積能量密度較低,給鋰硫電池的實(shí)用化帶來(lái)了新的困難。
三、石墨烯-多孔炭復(fù)合炭材料/硫正極
在石墨烯與(導(dǎo)電)高分子的結(jié)合,給鋰硫電池 帶來(lái)新的研究空間。如聚丙烯腈、多孔炭、碳納米管等與石墨烯相復(fù)合,能提高循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命(圖6)。Li等制備了一種聚丙烯腈鄄石墨烯鋰硫電池正極材料:先將氧化石墨烯與丙烯腈攪拌混合,然后通過(guò)聚合作用生成氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合物。通過(guò)水合肼還原為石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合物,最后經(jīng)高溫?zé)崽幚砩墒?多孔炭/硫3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。石墨烯不僅作為導(dǎo)電基質(zhì)而且還起到支撐骨架作用。該材料作為鋰硫電池正極時(shí),在0.1C電流密度下首次放電比容量為1500mAh/g, 活性物質(zhì)利用率為90% ,即使電流密度為6C,其比容量仍高達(dá) 800mAh/g。
圖 6 (a)酚醛樹(shù)脂活化成非晶碳鄄石墨烯復(fù)合材料的制備示意圖 ; (b)石墨烯多孔炭復(fù)合材料制備示意圖
Yang等通過(guò)水熱化學(xué)活化等方法合成一種多孔炭覆蓋石墨烯吸附硫作為鋰硫電池的正極材料。其中,石墨烯作為電子傳輸通道,多孔炭具有較大的比表面積和孔體積,能提高硫的負(fù)載量,使硫分散均勻,更有效限制穿梭效應(yīng),提高電池循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。該電極活性材料含量為68%時(shí),在0.5C電流密度下,循環(huán)100圈后容量保持率在70%左右。Li等從另一途徑合成一種石墨烯多孔炭結(jié)構(gòu)正極材料:石墨烯原位水熱碳化有機(jī)物生長(zhǎng)多孔炭,石墨烯水凝膠干燥形成介孔石墨烯骨架。其中, 微孔負(fù)責(zé)負(fù)載硫,限制硫顆粒尺寸。介孔可以阻止多硫化物在電解液中的溶解,提高鋰離子傳輸能力。在1C電流密度下循環(huán)1000圈后, 比容量400mAh/g左右。Xia等制備了一種樹(shù)葉狀氧化石墨烯,并添加碳納米管作為鋰硫電池正極材料,該材料具有優(yōu)異的電子傳輸能力。氧化石墨烯表面含有豐富的官能團(tuán),對(duì)硫具有良好的固定作用。該電極材料活性物質(zhì)含量為60wt.% ,電流密度4C時(shí), 循環(huán)圈1000后每圈的容量衰減僅為0.033%。Tang等通過(guò)CVD法制備一種氮摻雜碳納米管支撐石墨烯三明治結(jié)構(gòu),碳納米管有序分散,使該材料具有良好的電子和離子傳輸能力,呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在1.0C電流密度下其首次放電比容量可達(dá)1152mAh/g,即使在5C高電流密度下,其放電比容量仍達(dá)770mAh/g。
石墨烯/多孔炭材料有機(jī)復(fù)合,能兼取石墨烯和活性炭二者結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢(shì),負(fù)載和限制硫流動(dòng), 縮短電子和離子傳輸路徑,從而增加活性物質(zhì)的利用率,提高電池的循環(huán)壽命。另一方面,材料的合成成本有所提高,孔徑的控制和充分填硫仍有挑戰(zhàn)。
四、石墨烯修飾隔膜
由于鋰硫電池負(fù)極材料為金屬鋰,具有很高的還原活性,易與電解液發(fā)生副反應(yīng),同時(shí)在充放電過(guò)程中容易形成鋰枝晶,最終導(dǎo)致電池性能惡化,甚至引發(fā)安全問(wèn)題。目前,有研究者通過(guò)石墨烯增強(qiáng)隔膜的途徑來(lái)緩解這一問(wèn)題。Wang等通過(guò)在正極硫與隔膜之間添加氧化還原石墨烯膜形成類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)來(lái)解決鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。這種功能性中間層一方面在正極與隔膜之間充當(dāng)?shù)诙黧w,降低電子轉(zhuǎn)移阻抗,提高電極導(dǎo)電性,另一方面氧化還原石墨烯含有較多的官能團(tuán),可以有效吸附多硫化物阻止其在電解液中的遷移,降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響。該電池首次放電容量為1260mAh/g, 循環(huán)100圈后容量為900mAh/g。Zhou等通過(guò)添加兩層石墨烯膜來(lái)組裝鋰硫電池,避免使用金屬集流體,通過(guò)減輕輔助電極重量來(lái)間接提高電池的能量密度。另外,這種電極具有宏觀柔性,可以用于可穿戴電子設(shè)備(圖7)。
圖7 (a)石墨烯-硫-石墨烯結(jié)構(gòu)用于鋰硫電池;(b)柔性電極光學(xué)照片;(c)1.5A/g倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試曲線
該類(lèi)石墨烯三明治結(jié)構(gòu)作者認(rèn)為下述作用:(1)電池硫含量較高,支撐電池高能量密度;(2)硫夾在兩層石墨烯膜之間,可以提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性,緩沖充放電過(guò)程中的體積效應(yīng); (3)隔膜表面石墨烯膜可以阻止多硫化鋰在電解液中的遷移,降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響。電池在0.3A/g電流密度下, 首次放電比容量為1200mAh/g,即使電流密度變?yōu)?.5A/g時(shí),電池循環(huán)300圈后,電池比容量為600mAh/g。
石墨烯基功能性中間層能明顯提高電池電化學(xué)性能。一方面在硫正極和隔膜之間添加中間層,可以有效阻擋多硫化鋰向電解液中遷移,降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響;另一方面可以提高電極導(dǎo)電性,降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高電極活性物質(zhì)利用率, 提高電池能量密度。
五、總結(jié)
近年來(lái)對(duì)鋰硫電池,學(xué)術(shù)界展開(kāi)了大量研究并取得了重要進(jìn)展,產(chǎn)業(yè)界也開(kāi)始重視,但鋰硫電池離商業(yè)化還有較長(zhǎng)的路要走。多硫化鋰產(chǎn)物在電解液的溶解,電池充放電過(guò)程的體積效應(yīng),負(fù)極鋰枝晶等問(wèn)題都亟待解決。在保持鋰硫電池比能量高、成本低、環(huán)保優(yōu)勢(shì)的前提下,需要繼續(xù)突破循環(huán)壽命、安全性、倍率性能等技術(shù)瓶頸。目前,解決正極的穿梭效應(yīng)和體積效是關(guān)注較多的重點(diǎn)方向,但解決鋰硫電池的負(fù)極更是迫在眉睫,金屬鋰片存在很大的安全隱患,成本也過(guò)高。
石墨烯作為一種新型二維材料,具有優(yōu)異的導(dǎo)電、傳熱等性質(zhì),在短短幾年時(shí)間里就在世界范圍內(nèi)掀起了石墨烯研究熱潮。石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池多個(gè)組成部分是鋰硫電池研究的熱點(diǎn),本文總結(jié)了其最新研究進(jìn)展:石墨烯或氧化石墨烯負(fù)載硫、雜原子摻雜石墨烯負(fù)載硫、石墨烯三維網(wǎng)格負(fù)載硫和石墨烯鄄多孔炭復(fù)合炭材料負(fù)載硫等4種石墨烯基-硫正極材料以及石墨烯修飾隔膜材料等方面代表性研究成果。石墨烯的引入可以有效降低電池內(nèi)阻,抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng),調(diào)節(jié)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng),具有高容量和高倍率等優(yōu)點(diǎn)。但是,石墨烯電池的應(yīng)用研究仍面臨諸多挑戰(zhàn):一方面,大規(guī)模制備石墨烯其質(zhì)量不高,大多數(shù)石墨烯產(chǎn)品尺寸不均一,且 導(dǎo)電性亟待提高。另一方面石墨烯在多尺度下更好的剪裁組裝重復(fù)性和穩(wěn)定性不夠,難以適合于電池電極材料的要求。石墨烯及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)還沒(méi)有完全站在兼容于現(xiàn)代鋰電池的技術(shù)工藝要求來(lái)考慮。
對(duì)于未來(lái)石墨烯基鋰硫電池的發(fā)展方向,首先依賴于石墨烯制備技術(shù)的突破,氧化石墨烯線路不夠理想,CVD法石墨烯成本過(guò)高,需要依賴新的石墨烯規(guī)模化制備技術(shù),如電化學(xué)法石墨烯。其次,石墨烯與硫單質(zhì)的均勻混合,以及輔助材料的有機(jī)結(jié)合,尋求合適的工藝途徑制備石墨烯鋰硫電池的正極材料。石墨烯膜集流體的突破進(jìn)展會(huì)給電池帶來(lái) 變革,會(huì)給鋰硫電池帶來(lái)新的發(fā)展方向,也許給石墨烯鋰負(fù)極帶來(lái)曙光。石墨烯制備、分散和組裝技術(shù)的革新將會(huì)推動(dòng)石墨烯復(fù)合材料的進(jìn)步,推動(dòng)鋰硫電池實(shí)用化進(jìn)程。實(shí)踐證明,電池是一個(gè)材料與工藝完美結(jié)合的結(jié)晶,石墨烯鋰硫電池更需要全方位的系統(tǒng)設(shè)計(jì),需要科學(xué)家和工程師更好的配合。
參考：劉勇志等《石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池的研究進(jìn)展》
