《求是》雜志于 5 月 16 日發(fā)表習總書記重要文章《正確認識和把握我國發(fā)展重大理論和實踐問題》。文章指出要正確認識和把握碳達峰碳中和，須知綠色低碳發(fā)展是一個復雜工程和長期任務；需要狠抓綠色低碳技術攻關，加快先進技術推廣應用，深入推動能源革命，增加新能源消納能力，加快建設能源強國。而鋰離子作為新興的儲能物質(zhì)，具備其能量密度高、安全性好、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于各種可穿戴電子設備和電動汽車等領域。近年來新能源汽車已成為全球鋰電產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的主要動力。此外，電化學儲能作為電網(wǎng)儲能技術的重要組成部分，在削峰填谷、新能源并網(wǎng)和電力系統(tǒng)輔助服務等大政方針下扮演著愈發(fā)重要的角色。
當前市場迫切需要開發(fā)出更高能量密度、更低成本、循環(huán)穩(wěn)定性更好和可逆比容量更高且安全的鋰離子電池，滿足行業(yè)應用的同時實現(xiàn)社會綠色可持續(xù)發(fā)展。
為方便大家了解關于鋰離子材料的最新研究動態(tài)，我們給大家分享幾篇相關綜述和一些利用噴霧干燥技術開展的研究應用，供大家參考學習。
代表綜述
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Particuology （2022）: Balancing particle properties for practical lithium-ion batteries
作為最先進的二次電池，鋰離子電池在索尼公司于 20 世紀 90 年代初推出以鋰鈷為負極材料電池后，一直占據(jù)著消費電子市場。鋰離子電池高效運行的關鍵在于富鋰離子的電解質(zhì)與電極中活性材料顆粒之間的有效接觸。電極材料的顆粒特性影響鋰離子的擴散路徑、擴散阻力、與活性材料的接觸面積、電化學性能和電池的能量密度。為了使鋰離子電池達到滿意的綜合性能，不僅要注重材料的改性，而且要平衡電極材料顆粒的性能。
因此，本文將從三個方面分析顆粒特性對電池性能的影響：顆粒尺寸、顆粒分布和顆粒形狀。深入了解粒子對電極和電池的作用和機理，將有助于開發(fā)和制造實用的鋰電池。
鋰電池本質(zhì)上是鋰離子在兩個電極之間反復循環(huán) “流動”，鋰離子會不斷地被脫嵌和嵌入到正負極材料中，這是電極材料顆粒與電解液接觸和反應的過程。因此，鋰化和脫鋰過程受電極材料顆粒特性的影響。由于電極中活性物質(zhì)粒子的高比表面積，以及傳輸和化學轉(zhuǎn)化中多層次結構的多樣性，平衡粒子的性能成為實際 LIBs 技術突破的關鍵。顆粒的形態(tài)和尺寸影響鋰離子的擴散路徑、擴散阻力以及活性材料與電解質(zhì)的接觸面積，進而影響 LIBs 的電化學性能。
較小的粒子通常具有較短的從粒子內(nèi)部到表面的路徑，而球形粒子可以提供較大的接觸面積并提高電極中的活性物質(zhì)含量。同時，顆粒大小分布對電極材料顆粒的堆積有直接影響，這種空間效應會影響鋰離子的脫嵌，從而影響電池性能。
下圖作者使用八卦圖的方式，展示平衡理念，非常形象的描述了離子顆粒特性的幾個因素。更多內(nèi)容請閱讀原文獻內(nèi)容。
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Materials （2018）: Spray-Drying of Electrode Materials for Lithium- and Sodium-Ion Batteries
鋰離子、鈉離子及相關電池中電極材料的性能不僅取決于其化學成分，還取決于其微觀結構。因此，合成方法的選擇至關重要的。在各種各樣的合成或成型路線中，報道了越來越多的組合方法，噴霧干燥作為一種多功能工具脫穎而出，提供了擴大到工業(yè)級別的潛力。
在這篇文章中，概述了迅速增加的文獻研究數(shù)量，包括溶液的噴霧干燥和懸浮液的噴霧干燥。并特別關注待噴霧干燥的溶液/懸浮液配方的化學方面；也考慮了噴霧干燥前驅(qū)體的后處理以及由此產(chǎn)生的顆粒形態(tài)。在表格中引用了 300 多種出版，其中條目根據(jù)最終化合物組成、起始材料、碳來源等列出。
作者建議，關于電極材料的合成，應從早期階段考慮將結果從克級的實驗室規(guī)模轉(zhuǎn)移到公斤級工業(yè)規(guī)模的可能性。這在電極材料研究中尤其重要，因為在從小批量到大批量或連續(xù)生產(chǎn)時，由于傳熱問題，微觀結構通常是放大時受影響最大的特性之一。容易放大是噴霧干燥的優(yōu)勢之一，這是一種通用且強大的技術，其在食品和制藥行業(yè)已成為經(jīng)典的方法，最近已擴展到電極材料領域的研究。
下圖來源原文獻中：
噴霧干燥發(fā)表文獻&噴霧干燥原理介紹
噴霧干燥微觀顆粒形態(tài)
噴霧干燥流程示意圖
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Drying Technology （2017）: Laboratory spray drying of materials for batteries, lasers, and bioceramics
噴霧干燥技術是一種適用于各種先進材料規(guī)模化生產(chǎn)的工藝。廣泛應用于材料、化學、食品和制藥工業(yè)領域。該方法具有連續(xù)性、可擴展性、成本低、易于產(chǎn)業(yè)化等特點。
它提供了生成具有特殊結構的功能性粉末的能力，例如復合材料、核殼或封裝顆粒等。最近的實驗室規(guī)模研究集中在開發(fā)：
◇ 用于下一代鋰離子電池的納米/微結構電極材料，具有增強的電池容量和優(yōu)異的電化學性能
◇ 透明材料的激光陶瓷
◇ 生物陶瓷，如具有改善生物活性和治療效果的骨替代物、牙科植入物和膠連劑
本文綜述了這些應用領域的研究進展，并強調(diào)了實驗室規(guī)模的噴霧干燥在相應的先進材料加工路線中的重要性。
BUCHI 經(jīng)典實驗室噴霧干燥儀 B-290 示意圖
不同電極材料合成路線
相關研究應用介紹
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Dalton Trans（2021）: Spray-dried assembly of 3D N,P-Co-doped graphene microspheres embedded with core-shell CoP/MoP@C nanoparticles for enhanced lithium-ion storage
通訊作者：上海交通大學何雨石教授
具有精確控制工程的過渡金屬磷化物（TMP）材料的微/納米結構調(diào)控的新型合成方法的發(fā)展對于實現(xiàn)其在電池中的實際應用至關重要。本研究采用噴霧干燥技術構建了三維（3D）N,P 共摻雜石墨烯（G-NP）微球，微球內(nèi)嵌 CoP@C 和 MoP@C 兩種核-殼型納米粒子（CoP@C ? G-NP, MoP@C ? G-NP）。
這種有意義的設計顯示了微觀結構 G-NP 和核殼 CoP@C/MoP@C 納米粒子系統(tǒng)的化學性質(zhì)之間的密切相關性，這有助于鋰離子電池（LIBs）中的負極性能。所獲得的結構具有通過共摻雜雜原子（N,P）制備的穩(wěn)定的多孔 G-NP 骨架，該骨架具有三維導電高速通道，允許離子和電子快速通過并保持材料的整體結構完整性。內(nèi)部碳殼可有效抑制體積變化并防止 CoP/MoP 納米顆粒聚集，提供出色的機械穩(wěn)定性。
因此，CoP@C ? G-NP 和 MoP@C ? G-NP 復合材料在 0.1 A g-1 的電流密度下具有 823.6 和 602.9 mAh g-1 的高比容量；在 1 A g-1 下，500 次和 800 次循環(huán)后，比容量為 438 和 301mAh g-1，表現(xiàn)出及其出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
下面為原文獻截圖：
制備工藝示意圖
電化學性能測試
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Adv. Energy Mater. （2018）: Spray-Dried Mesoporous Mixed Cu-Ni Oxide@Graphene Nanocomposite Microspheres for High Power and Durable Li-Ion Battery Anodes
本研究開發(fā)了剝離石墨烯包裹的介孔氧化銅鎳（CNO）納米復合材料，采用快速噴霧干燥技術，通過石墨烯納米片（GNSs）均勻包裹了分層介孔 CNO 納米砌塊，其協(xié)同效應有效地保護了電活性物質(zhì)免受充放電過程引起的體積變化影響。由于脫落的石墨烯片的籠化效應產(chǎn)生的有趣結構和形態(tài)特征，這些 3D/2D CNO@GNS 納米復合微球有望作為高性能鋰離子電池的負極材料。
它們表現(xiàn)出前所未有的電化學行為，如高可逆比容量（在低 0.1 mA g-1 下的初始放電容量超過 1700 mAh g-1； 在 1 和 5 mA g-1 下，800 次和 1300 次循環(huán)后，比容量為 850 和 730 mAh g-1；在超過 2000 次循環(huán) 10 mA g-1 的非常高的電流密度下，比容量仍高于 400 mAh g-1），出色的庫倫效率和長期穩(wěn)定性（超過 3000 次循環(huán)，容量保持率＞55%）。與通過傳統(tǒng)技術制備的大多數(shù)過渡金屬氧化物和納米復合材料相比，其在高電流密度下是顯著的。
這種簡單而創(chuàng)新的材料設計對開發(fā)用于鋰離子電池或其他儲能設備的先進轉(zhuǎn)換材料具有啟發(fā)意義。
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ACS Appl. Mater. Interfaces （2020）: MXene Frameworks Promote the Growth and Stability of LiF-Rich Solid?Electrolyte Interphases on Silicon Nanoparticle Bundles
通訊作者:上海交通大學何雨石教授，同濟大學楊曉偉教授
噴霧干燥技術制備高度穩(wěn)定的納米硅負極。硅基材料是下一代鋰離子電池理想的負極材料；然而，在充放電過程中，硅的體積變化很大，導致電極斷裂和固體不穩(wěn)定?電解質(zhì)界面（SEI）層，嚴重影響其穩(wěn)定性和庫侖效率。新興的 2D MXene 由于其有趣的表面物理化學特性，在電催化領域得到了廣泛的研究。
本研究將硅納米顆粒封裝在堅固的微米級 MXene 框架中，其中 MXene 納米片通過毛細管壓縮力作用力下發(fā)生預褶皺，以有效緩沖體積變化，另外通過簡單的熱自交聯(lián)反應在相鄰納米片之間形成了豐富的共價鍵（Ti?O?Ti）進一步保證了 MXene 框架相鄰薄片的堅固性。
這兩個因素都穩(wěn)定了電極結構。此外，在充放電循環(huán)時， MXene 納米片上豐富的氟/F封端基團有助于在框架外原位形成高度緊湊、耐用且機械堅固的富含 LiF 的電解質(zhì)界面（SEI）層，這不僅抑制了 Si 和有機電解質(zhì)之間的副反應，還增強了 MXene 框架的結構穩(wěn)定性。
得益于這些優(yōu)點，本研究所制備的陽極具有高達 1797 mA h/g 的高比容量，并且 500 次循環(huán)后，高容量保持率為 86.7%，平均庫侖效率為 99.6%。可以說，這項工作為其它具有強烈體積效應的高容量電極材料提供了思路。
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Ionics (2021) 27: Green and efficient synthesis of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material with outstanding electrochemical performance by spray drying method
通訊作者:天津工業(yè)大學時志強教授，寧波大學阮殿波教授
高鎳層狀材料由于具有高比容量等優(yōu)點，已被廣泛作用鋰離子電池的正極材料。然而，傳統(tǒng)的共沉淀法存在生產(chǎn)周期長、污水污染等缺點，因此開發(fā)一種高效、環(huán)保的合成方法具有重要意義。基于此，本文以醋酸鹽為原料，采用噴霧干燥法成功合成了 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料，并研究了噴霧溶液濃度對電化學性能的影響。XRD、SEM 和 EDS 測試結果表明，合成的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料樣品具有層狀晶體結構，一次粒子堆積形成二次球形粒子微觀結構、組分分布均勻。
恒電流充放電測試結果表明，高濃度溶液制備的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，初始放電容量為 199.3 mAh g-1,在 2.8-4.3 V 下循環(huán) 300 次后容量保持率高達 83%，電流密度為 1C（1C=180 mAh g-1 ）。
電池制備工藝圖
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Journal of Electroanalytical Chemistry (2019): Silicon@graphene composite prepared by spray–drying method as anode for lithium ion batteries
通訊作者:江蘇大學劉云建教授
本文采用噴霧干燥法（進、出口溫度分別為 160℃ 和 110℃）結合低溫還原技術制備了硅@石墨烯復合材料作為負極材料。通過改進的 Hummers 方法合成了氧化石墨烯材料，并超聲波處理將氧化石墨烯粉末分散到 5% 的乙醇溶液中。并在劇烈攪拌下將納米硅粉末均勻地分散到氧化石墨烯懸浮液中形成硅@石墨烯復合材料。XRD 結果表明復合材料由硅和石墨烯組成，并經(jīng) FT-IR 和拉曼光譜驗證。
SEM 和 TEM 結果表明，硅@石墨烯粉末為微米級別的球形顆粒，石墨烯片包裹了納米硅顆粒。硅@石墨烯復合材料顯示出優(yōu)良的電化學性能，當硅和氧化石墨烯的質(zhì)量比在 1：4 時，可表現(xiàn)出最佳的電化學性能，在100 mAh g-1 時具有 1298.1 mAh g-1 的高初始充電容量。此外，該樣品表現(xiàn)出良好的倍率性能，這表明它是一種很有前途的鋰離子電池負極材料。
瑞士步琦公司是實驗室噴霧干燥領域全球市場領導者，提供納米至微米級顆粒的完整解決方案，從 1979年推出第一臺實驗室噴霧干燥儀 B-190 以來，迄今已有 40 多年的歷史。憑借其高品質(zhì)的產(chǎn)品，專業(yè)的服務，領先優(yōu)勢的制造工藝技術如壓電技術噴霧、紅寶石噴嘴冒、專利技術靜電涂層分離器和溶劑安全處理惰性循環(huán)裝置等深受廣大客戶青睞！如需上面文獻資料或更多產(chǎn)品資料信息，歡迎聯(lián)系我們。
