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1、鋰電負極材料發(fā)展歷程
1972年，Armand提出了一種源于石墨的新型間隙化合物，而后提出搖椅電池概念，正負極材料采用嵌入化合物，在充放電過程中，Li+在正負極之間來回穿梭。尋找適合這一概念的正負極材料經(jīng)歷了較長時間。
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在后來的發(fā)展中，鋰電領域出現(xiàn)了兩位代表性人物。1981年，美國科學家Goodenough發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物可以在較高電位下可逆地嵌入和脫出鋰離子，相繼發(fā)現(xiàn)LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4都是高效的正極材料，使鋰離子電池的商業(yè)化應用邁出了關鍵一步。1985年，日本科學家Yoshino采用石油焦作為負極并結合鈷酸鋰正極開發(fā)出世界上第一個鋰離子電池。
在負極材料方面，1981年后大部分有關負極材料的研究主要集中在含Li源負極，如LiAl合金、LiC合金、LixMo6Se6、LiWO2、Li6Fe2O3等，這些材料價格高，而且能量密度低、循環(huán)性能不穩(wěn)定，難以實用化。
石墨具有層狀結構，早在20世紀50年代就已經(jīng)合成Li的石墨嵌入化合物。1970年，Dey等發(fā)現(xiàn)Li可以通過電化學方法在有機電解質溶液中嵌入石墨，1983年法國INPG實驗室第一次在電化學電池中實現(xiàn)Li在石墨中的可逆脫嵌。20世紀80年代世界各地尤其在日本開展了碳負極材料的廣泛研究。1989年，日本SONY公司研究人員尋找到合適的正負極材料、電解質材料組合，申請了以LiCoO2作Li源正極、石油焦作負極、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作電解液的二次鋰電池體系的專利，并在1991年開始商業(yè)化生產(chǎn)。1993年后，商品化的鋰離子電池開始采用性能穩(wěn)定的人造石墨為負極材料。
發(fā)展至1995年，當時的負極材料生產(chǎn)，一大部分為中間相石墨與人造石墨。隨著時代的發(fā)展，手機的迅速普及成為促進鋰離子電池發(fā)展的重要驅動力，改性的天然石墨也成為最常見的負極材料之一。此后，負極材料一直以各種類型的石墨為主流，石墨能夠擁有壓倒性的優(yōu)勢，原因在于相較其他材料，石墨的電化學性能更為穩(wěn)定，且綜合性能強。
負極材料作為鋰離子電池關鍵材料之一，需要滿足多重條件。比如嵌脫Li反應具有低的氧化還原電位，以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓；Li嵌入脫出的過程中，電極電位變化較小，這樣有利于電池獲得穩(wěn)定的工作電壓；可逆容量大，以滿足鋰離子電池具有高的能量密度；脫嵌Li過程中結構穩(wěn)定性好，以使電池具有較高的循環(huán)壽命；環(huán)境友好，生產(chǎn)制造及電池廢棄無環(huán)境污染及毒害；制備工藝簡單，成本低；資源豐富，容易獲取等等。
石墨類碳負極材料是能同時滿足以上要求綜合性能最好的負極材料，用途最為廣泛。開發(fā)新型負極材料面臨的最大挑戰(zhàn)是需要根據(jù)應用需求尋找具有某項或多項突出優(yōu)點，同時還能兼顧其它綜合性能的材料，而材料能否在電池中獲得應用取決于該材料最差的某項性能是否滿足應用的最低要求，這是典型“木桶效應”。由于這些相互制約的要求，過去20多年，盡管有數(shù)以千計的負極材料獲得研究，但最終能實現(xiàn)商業(yè)應用的負極材料非常少。
2、鋰電負極材料分類
（1）石墨類負極材料
石墨分為天然石墨和人造石墨，天然石墨具有儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。但天然石墨的顆粒外表面反應活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結構容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結構，針狀的紋理走向是制備鋰離子電池負極材料的理想碳源。其具備易于石墨化、電導率高、價格相對低廉、灰分低等優(yōu)點，同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求。
中間相碳微球（MCMB）是一種重要的人造石墨材料。MCMB最早出現(xiàn)可以追溯到20世紀60年代，研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)一些光學各向異性的小球體，實際上這些小球體就被認為是MCMB的雛形。1973年，Yamada等從中間相瀝青中制備出微米級球形碳材料，命名為中間相碳微球，之后引起了碳材料研究者的極大興趣，并進行深入研究。1993年，大阪煤氣公司將MCMB用于鋰離子電池負極并成功實現(xiàn)商業(yè)化。后來，我國上海杉杉和天津鐵城等單位相繼研發(fā)成功并商業(yè)化。商業(yè)化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實密度。中間相炭微球優(yōu)點包括：(1)球形顆粒有利于形成高密度堆積的電極涂層，且比表面積小，有利于降低副反應，(2)球內(nèi)部碳原子層徑向排列，Li+容易嵌入脫出，大電流充放電性能好。
（2）硬碳和軟碳負極材料
除了石墨以外，碳材料中的硬碳、軟碳也是很重要的負極材料，不同的是硬碳和軟碳的結晶度低，片層結構度沒有石墨規(guī)整有序。
硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑、生物質碳等。此類碳材料具有多孔結構，目前認為其主要通過Li+可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進行儲鋰。硬碳的可逆比容量可達300~500mAhg-1，但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺滯后，壓實密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點。近幾年的研究主要集中在不同碳源的選擇、調(diào)控工藝、與高容量材料復合、包覆等。
軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨立作為負極材料使用，通常作為負極材料包覆物或者組分使用。
（3）鈦酸鋰負極材料
鈦酸鋰是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAhg-1，實際克容量大于160mAhg-1，是目前已經(jīng)商業(yè)化的負極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報道后，業(yè)界對其研究熱情一直長盛不衰。它的優(yōu)點包括：（1）零應變性，鈦酸鋰晶胞參數(shù)a=0.836nm，充放電時鋰離子的嵌入脫出對其晶型結構幾乎不產(chǎn)生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導致的結構變化，從而具有極高的電化學穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；（2）無析鋰風險，鈦酸鋰對鋰電位高達1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩(wěn)定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優(yōu)異，可-40℃充電；（3）三維快離子導體，鈦酸鋰是三維尖晶石結構，嵌鋰空間遠大于石墨層間距，離子電導比石墨材料高一個數(shù)量級，特別適合大倍率充放電。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過程將導致電解液分解脹氣。目前，鈦酸鋰的商業(yè)化量依然很少，與石墨相比優(yōu)勢不明顯。為抑制鈦酸鋰的脹氣現(xiàn)象，目前大量的報道仍集中在對其進行表面包覆改性。
（4）硅基負極材料
石墨負極材料雖有高電導率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢，但在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論比容量（372mAhg-1）。硅被認為是最有前景的負極材料之一，其理論克容量可達4200mAhg-1，超過石墨材料10倍以上，同時硅的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風險小，更加安全。但硅負極材料在嵌脫鋰過程中會發(fā)生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅基負極的商業(yè)化應用。硅基負極材料主要分為硅碳負極材料和硅氧負極材料兩大類。目前主流方向是采用石墨作為基體，摻入質量分數(shù)5%~10%的納米硅或SiOx組成復合材料并進行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
（5）金屬鋰負極材料
金屬鋰負極是最早研究的鋰電池負極，但由于其復雜性，過去的研究進展較慢，隨著技術的進步，金屬鋰負極研究也在提升。金屬鋰負極具有3860mAhg-1的理論比容量和-3.04V的超負電極電勢，是一種具有極高能量密度的負極。但鋰的高反應活性和充放電時不均勻的沉積、脫出過程，導致其循環(huán)過程中會粉化和鋰枝晶生長，造成電池性能快速衰減。針對金屬鋰的問題，研究者采取抑制鋰負極枝晶生長的方法，提高其安全性和循環(huán)壽命，包括構筑人工固態(tài)電解質界面膜（SEI膜）、鋰負極結構設計、電解液修飾等方法。
（6）有機負極材料
石墨類負極、硅基負極、鈦酸鋰負極、金屬鋰負極等都屬無機負極材料。無機負極材料制備過程復雜，成本高，難以回收利用，而且還可能產(chǎn)生環(huán)境污染。在負極材料研發(fā)方向上有人將目光從無機材料轉向有機材料。
所謂有機材料主要由質量輕且成本低的C、H、O、N、S等元素組成，這類元素可以從生物或植物等可再生資源中獲得，并且能夠循環(huán)利用。這類材料在充放電過程中可以發(fā)生可逆的氧化還原反應，作為鋰離子電池負極在反應過程中有多個電子參與，能夠向外電路提供很高的充放電容量。與無機材料相比，有機材料具有更柔軟的機械性能，方便在柔性或可拉伸電池中應用。由于這類材料具有成本低、環(huán)境友好、結構可控和很高的電化學容量等優(yōu)點，也受到研究者關注。典型的材料有導電聚合物、金屬有機框架化合物和有機小分子材料等。
參考來源：
1、鄭海峰等.鋰電負極材料的發(fā)展進程與種類概述
2、何瑩等.鋰離子電池石墨負極材料的性能及發(fā)展研究概述
3、Kris.諾獎得主JohnB.Goodenough等向MichelArmand致敬：從搖椅式鋰電池到固態(tài)鋰電池
4、汪楊.新型高容量鋰離子電池負極材料的制備及性能研究
5、劉琦等.鋰離子電池負極材料研究進展
6、彭盼盼等.鋰離子電池負極材料的研究進展
7、羅飛等.鋰離子電池基礎科學問題（Ⅷ）——負極材料
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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