中國粉體網(wǎng)訊 近日，我國科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出一種凝膠狀的新物質(zhì)，用其取代電池的化學(xué)溶液，可以將傳統(tǒng)鋰電池的壽命延長三倍，并減少其起火的風(fēng)險(xiǎn)。這項(xiàng)研究由北京化工大學(xué)的余樂教授和李念武副教授領(lǐng)導(dǎo)，研究細(xì)節(jié)披露于《先進(jìn)功能材料》雜志上。
文章要點(diǎn)：
（1）這項(xiàng)工作報(bào)告了一種新型多尺度電解質(zhì)，具體而言將納米SiO2和ZSM-5分子篩納米顆粒作為無機(jī)填料納入基于聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）的GPE（記為SZ-GPE）中，其具有高鋰離子傳輸和鋰金屬負(fù)極的良好循環(huán)性能。
SZ-GPE的作用示意圖（來源：Le Yu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li+ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》）
（2）研究顯示，微納米結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP纖維具有高孔隙率和更高的安全性，被選作GPE的支撐物質(zhì)。納米化的SiO2可以吸收大量的PF- 6并促進(jìn)LiPF6的解離。ZSM-5特定的亞納米孔隙結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鋰離子的傳輸。
（3）受益于上述優(yōu)勢(shì)，SZ-GPE顯示出1.4×10-3S/cm的高離子傳導(dǎo)率和0.67的高鋰離子遷移數(shù)。此外，SZ-GPE的強(qiáng)相互作用有效地減少了電解質(zhì)的分解，提高了固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性。
（4）結(jié)果，SZ-GPE使對(duì)稱電池以1mA/cm2和30mV的低極化電壓安全循環(huán)1200小時(shí)以上。重要的是，采用SZ-GPE的Li||NCM811全電池在300次循環(huán)后顯示出92%的容量保持率，這為高性能GPE的多尺度結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了啟示。
本篇，我們就講講這種將液體電解質(zhì)與聚合物基質(zhì)結(jié)合而形成的介于液體和固體之間的中間狀態(tài)，既具有液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的特點(diǎn)，又擁有固體電解質(zhì)安全性能高的優(yōu)點(diǎn)的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。
GPE作用機(jī)理
聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電過程就是單體基團(tuán)原子與金屬離子的結(jié)合-分離過程，同時(shí)基團(tuán)離子的運(yùn)動(dòng)為金屬離子提供激活能量以促使其通過晶體結(jié)構(gòu)中的通道，最終抵達(dá)陰極完成遷移，稱之為離子遷移，如下圖（a）所示。離子電導(dǎo)率一般取決于離子遷移的速度和效率，這個(gè)過程一般在聚合物的非晶區(qū)完成，因此聚合物結(jié)晶度對(duì)電池離子遷移速率也有一定影響。
聚合物凝膠作為其中的一種特殊狀態(tài)，被定義為由聚合物網(wǎng)狀物在增塑溶劑中膨脹而形成的體系，而增塑溶劑則是被溶解在聚合物中，如下圖（b）所示。由于其獨(dú)特的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比聚合物固態(tài)電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)中增塑溶劑的溶解為離子傳導(dǎo)遷移提供了連續(xù)的非晶相導(dǎo)電通道，而聚合物網(wǎng)絡(luò)則起到包覆溶劑防止逸出的作用，使其在具有聚合物網(wǎng)絡(luò)支撐性能的同時(shí)表現(xiàn)出更快的離子傳導(dǎo)性能。
聚合物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)理(a)及凝膠電解質(zhì)示意圖(b)（來源：李梓源等，《柔性凝膠聚合物電解質(zhì)材料的制備與進(jìn)展》）
GPE種類
GPE是由聚合物基體、增塑劑和電解質(zhì)鹽經(jīng)一定的方法形成的具備一定微結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)體系。其性能在一定程度上取決于聚合物主體的性能，一些常見的聚合物基體如下表所示。
凝膠聚合物電解質(zhì)常用聚合物基體（來源：侯朝霞等，《凝膠聚合物電解質(zhì)在二次電池的研究進(jìn)展》）
PEO基
PEO基GPE因其設(shè)計(jì)簡便，制備工藝流程簡單，安全性較高，已被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的首要選擇。然而，GPE中的PEO會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的增塑而失去原有的機(jī)械強(qiáng)度，在過去的幾年中，研究人員為提高涉及PEO的GPE的機(jī)械強(qiáng)度做出了巨大的努力。為了提高以PEO為基體的GPE的離子導(dǎo)電率，主要通過生成共聚物、生成交聯(lián)聚合物、加入摻雜鹽、增塑劑和無機(jī)填料等方式來實(shí)現(xiàn)。
PAN基
PAN具有優(yōu)異的性能，如高熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、與鋰電極的良好相容性、吸收電解質(zhì)能保持良好的形態(tài)，以及在充放電過程中可減少鋰枝晶形成的能力。但在室溫下，PAN自身的離子電導(dǎo)率不高，一般僅達(dá)10-3數(shù)量級(jí)，但可以通過添加增塑劑，以增加非結(jié)晶區(qū)域來提高電導(dǎo)率。
PMMA基
PMMA因其含有極性較強(qiáng)的羰基基團(tuán)，所以與增塑劑中氧原子能夠發(fā)生相互作用，進(jìn)而增大GPE的吸液量且提高了離子電導(dǎo)率。因?yàn)樵擃怗PE的力學(xué)性能較差，所以通常不能夠單獨(dú)使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等斷裂強(qiáng)度高的聚合物基體進(jìn)行共聚、共混或者交聯(lián)。
PVDF/PVDF-HFP基
PVDF及PVDF-HFP基聚合物具有更高的介電常數(shù)，可以促進(jìn)鋰鹽的解離，提升凝膠聚合物電解質(zhì)中的鋰離子濃度，提升離子電導(dǎo)率。帶有強(qiáng)負(fù)電性的-C-F基團(tuán)表現(xiàn)出較強(qiáng)的得電子能力，賦予了PVDF和PVDF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)優(yōu)良的抗氧化性，可適用于高電壓正極體系。另外，PVDF和PVDF-HFP還具有良好的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，常被應(yīng)用于提升PEO、PMMA等凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。但該類物質(zhì)結(jié)晶度較高，目前主要通過無機(jī)填料復(fù)合、聚合物共混、電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法來改善問題。
GPE制備方法
制備凝膠聚合物電解質(zhì)的方法必須能夠滿足電池電解質(zhì)孔隙率和孔徑的要求，這是鋰離子順利輸運(yùn)的關(guān)鍵，此外，所制備的電解質(zhì)還應(yīng)具有良好的電解質(zhì)相容性和合適的比表面積。同時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)制備方法應(yīng)方便、易操作且節(jié)約資源。
溶液澆鑄法
在溶液澆鑄法中，聚合物和預(yù)聚體可以在適當(dāng)?shù)娜芤褐芯鶆虻厝诤先芙猓铣伤璧牟牧稀Ｗ鳛榛|(zhì)相的聚合物易溶解在溶液中，而納米粒子則容易分散在相同或不同的溶液中。
該方法要求能在較低的反應(yīng)溫度等溫和的條件下進(jìn)行。通過改變兩相的組成，可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的孔徑和結(jié)構(gòu)。然而，在凝膠干燥過程中，該方法使用的揮發(fā)性物質(zhì)的小分子會(huì)使凝膠急劇收縮變脆，在膜上產(chǎn)生小孔。
相轉(zhuǎn)化法
相轉(zhuǎn)換法就是對(duì)均相聚合物溶液通過引入非溶劑改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，從而引發(fā)溶液進(jìn)行溶劑和非溶劑的連續(xù)交換，最終使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)，然后通過固化成膜。
相轉(zhuǎn)換法一般只適用于聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，可以通過結(jié)合支撐體結(jié)構(gòu)等方法制備其他高強(qiáng)度凝膠電解質(zhì)。
原位聚合法
原位聚合法是將聚合物單體與電解質(zhì)、溶劑混合形成液相溶液，在高溫或紫外光線照射等條件下添加引發(fā)劑使聚合物單體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
原位聚合方法產(chǎn)生的凝膠聚合物電解質(zhì)可以為Li+提供連續(xù)的傳輸通道，該通道源自電解質(zhì)與電極之間連續(xù)的接觸，這導(dǎo)致界面電阻降低，且可控制兩個(gè)界面的電荷收集。特別是電極與電解質(zhì)之間的良好界面有效抑制了鋰枝晶。此外，原位聚合方法極大地簡化了電池的組裝過程。然而卻被昂貴的反應(yīng)物限制了應(yīng)用。同時(shí)，原位聚合應(yīng)用的底物也比較有限，大多數(shù)選擇熱穩(wěn)定性低的聚合物，少量使用不溶溶質(zhì)的彈性體。
UV固化法
UV固化法指的是在紫外線的作用下，樹脂系統(tǒng)中的光敏物質(zhì)通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性粒子或活性基團(tuán)，引發(fā)該體系中活性樹脂的交聯(lián)聚合，并快速地將反應(yīng)液體基質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。
ＵＶ固化法作為一種節(jié)能環(huán)保的新技術(shù)，具有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（ａ）固化速度快，有利于減少實(shí)驗(yàn)支出；（ｂ）UV固化材料只含少量溶劑，比較環(huán)保；（ｃ）該方法不需要對(duì)基質(zhì)進(jìn)行加熱或其他能量消耗；（ｄ）固化材料具有優(yōu)異的宏觀力學(xué)性能。此外，由于表面光滑，有利于實(shí)現(xiàn)與電極之間良好的界面接觸。但紫外光固化形成的膜機(jī)械強(qiáng)度較低，不利于抑制鋰枝晶與維護(hù)電池的安全性，需要與其他聚合物結(jié)合。
靜電紡絲法
靜電紡絲法是將含有聚合物的溶液通過高壓牽伸為納米纖維。影響纖維形態(tài)的因素有電壓、溶液濃度、接收距離、環(huán)境溫度和濕度等。
采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有良好的電解質(zhì)吸附性能、均勻的孔徑分布、合適的比表面積和良好的液體電解質(zhì)相容性。靜電紡絲是一種非常方便的方法，具有良好的聚合物加工性能。然而，靜電紡絲需要控制的影響因素較多，如需要控制溫度和濕度。
小結(jié)及展望
凝膠聚合物電解質(zhì)結(jié)合了聚合物基體的優(yōu)異特性（如機(jī)械穩(wěn)定性、柔韌性和不易泄漏等）與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)異離子傳導(dǎo)性，這種組合既具有固體的內(nèi)聚性，又具有液體的擴(kuò)散性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
雖然由凝膠聚合物電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的應(yīng)用在鋰電池上取得了明顯的推廣，但在商業(yè)化方面仍有很大差距，還有很多關(guān)鍵問題需要解決。對(duì)普通基質(zhì)的改性和新型基質(zhì)的開發(fā)不夠充分。此外，凝膠聚合物電解質(zhì)的狀態(tài)介于液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間，由于缺乏足夠的液體電解質(zhì)使固⁃固之間的界面相容性差，導(dǎo)致凝膠聚合物電解質(zhì)受到低的離子電導(dǎo)率和與電極之間差的界面性能等問題的限制。另外，鋰電池的凝膠聚合物電解質(zhì)的開發(fā)還局限于實(shí)驗(yàn)室，遠(yuǎn)未大規(guī)模應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中，大多數(shù)凝膠聚合物電解質(zhì)的合成方法也不適合規(guī)模化。
總的來說，凝膠聚合物電解質(zhì)做為下一代商用電池的電解質(zhì)還需要研究者努力研究探索，但它依舊是下一代高性能電解質(zhì)的發(fā)展方向，是最有可能替代有機(jī)電解液的電解質(zhì)。隨著改進(jìn)方法的配合和新基體的發(fā)明，凝膠聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用將進(jìn)一步發(fā)展。
參考資料：
1、高分子科學(xué)前沿，《北京化工大學(xué)于樂/李念武《AFM》：多尺度凝膠聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)長壽命鋰金屬電池！》
2、LeYu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li+ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》
3、楊琪等，《鋰電池中的凝膠聚合物電解質(zhì)》
4、李梓源等，《柔性凝膠聚合物電解質(zhì)材料的制備與進(jìn)展》
5、侯朝霞等，《凝膠聚合物電解質(zhì)在二次電池的研究進(jìn)展》
6、徐東，《新型凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及其性能研究》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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