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一、背景介紹

隨著新能源和動力系統越來越成熟的應用，鋰離子電池必將在未來發揮越來越重要的作用。高比能量電池自然會成為研究熱點，會提出更高的要求。具有超高理論能量密度的硅材料被認為是緩解電動汽車行業里程焦慮的新一代負極材料。未來幾年將是硅基負極鋰離子電池產業化應用的黃金期，硅基負極的應用方向將從常規的液態電解質向固態電解質轉移。

二、正文部分

01成果簡介

哈爾濱工業大學（深圳）慈立杰教授、李德平（助理）教授、陸敬予（助理）教授以及QingSun等人系統地綜述了鋰離子電池的硅基負極的挑戰及其解決方案，并將其分為液態電池部分、準固態電池部分和全固態電池部分。該研究以題目為“The application road of silicon-based anode in lithium-ion batteries:From liquid electrolyte to solid-state electrolyte”的論文發表在能源材料領域國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

02研究亮點

該工作系統總結了鋰離子電池的硅負極的最新研究進展。

03圖文導讀

在液體電解質中的探索與應用

【圖1】(a)硅納米顆粒直徑和碎裂之間關系的圖示；和(b)鋰化后不同直徑的硅納米顆粒的TEM圖像。

在設計合成硅材料時，研究人員發現，當活性材料的尺寸減小到納米級時，可以有效解決體積膨脹帶來的問題(圖1a)。這是因為減小顆粒尺寸可以增加材料的比表面積，因此可以有效地減小表面應力以規避其擠壓和粉碎(圖1b)。

【圖2】(a–c)硅納米線的合成方法、SEM圖像和電化學特性。(d，e)硅納米片的設計策略、SEM圖像和電化學性能。(f-g)通過硅烷水解合成硅納米管和比較性質。(h)合成多孔硅的表面工程策略。(i-k)多孔硅的表面形貌、電化學循環和循環后體積變化的比較。

Huang等利用PECVD制備了柔性互連硅納米線，可以很好地抑制負極材料在循環過程中的體積膨脹。在40次循環后，在C/2的電流密度下可以保持100%的容量。通過將電流密度增加至2C，70次循環后仍可保持90%的初始容量(圖2a–c)。Qian課題組制備的硅納米片負極材料具有良好的電化學性能，證明了硅薄層能有效抑制鋰枝晶的生長。在1000mAg-1、2000mAg-1和5000mAg-1的高電流密度下，經過700、1000和3000次循環后，可分別獲得1514mAhg-1、1055mAhg-1和835mAhg-1的比容量(圖2d，e)。Kang的小組報道了通過硅烷的精細水解制備的硅納米管復合結構(圖4f)。這種結構具有足夠的空間來容納在其循環過程中的體積變化，并且其表現出比硅納米線和硅納米粒子更好的電化學性能(圖2g)。Cui的小組使用表面工程策略來減少電極和電解質之間的接觸面積，從而減少副反應(圖2h，i)。因此，可以有效地提高硅負極材料的初始和后續庫侖效率。在300次循環后，電池仍然具有1246mAhg-1的容量保持率(圖2j)。硅膜負極優異的電化學性能主要是由于其鋰化后穩定的電極結構(體積膨脹約13.7%)和對集流體的強粘附性(圖2k)。

【圖3】(a–c)蛋黃殼硅碳的合成過程、TEM圖像和循環特性。(d，e)用碳納米管制備復合硅材料的簡單方法和組裝電池的電化學性能。(f)硅碳復合層狀負極結構；(g-h)SEM圖像和硅基負極的電化學性能。(i)用還原的氧化石墨烯(rGO)合成硅基負極的策略；(j)rGO上硅分布的掃描電鏡圖像；(k)和負極材料的容量。

除了硅負極本身的結構設計之外，許多研究者還開發了硅與其他材料的復合負極，以限制硅的體積膨脹，改善電極材料的電化學性能。Liu等人提出了一種將硅納米顆粒封裝在碳薄球中的策略，并合成了一種受石榴啟發的蛋黃殼結構的硅碳負極材料(圖3a)。這種材料將硅顆粒均勻包裹在碳殼中，可以為硅負極預留足夠的膨脹空間。每個硅碳球堆疊形成微球結構(圖3b)，從而減少了材料與電解液的接觸面積，減少了鋰鹽在形成穩定且較薄的SEI膜中的消耗，從而提高了電池的首次循環庫侖效率。通過材料對比可以發現，經過1000次循環后，這種封裝結構表現出了優異的穩定性和超高的庫侖效率。在C/2的電流密度下，仍然保持1160mAhg-1的可逆容量，保持率為97%(圖3c)。Park等人通過混合硅材料和碳納米管構建了納米管網絡的負極結構(圖3d)。這種結構形成了偏析的硅顆粒，大大提高了硅基負極的導電性，有效地防止了負極在鋰化過程中膨脹和形成擠壓。同時，混合碳納米管可以作為導電劑和粘合劑，減少材料的用量。同時，硅顆粒的尺寸可以增大到微米級，得到的材料具有較高的機械強度。因此，可以構造低成本厚電極，這具有很大的商業潛力。數據顯示，所構建的電極的容量可達到3000mAhg-1以上，接近材料的理論容量，為構建高能量密度電池提供了有吸引力的參考(圖3e)。Deng的小組報告了一種混合納米膜負極，它由夾在兩個碳層之間的硅層組成，通過犧牲模板和自然卷曲方法形成(圖3f，g)。對于這種混合結構的負極材料，硅層是儲存鋰的活性層，而兩側的碳層則作為導電層和支撐層，可以很好地維持負極的穩定性。卷曲成管狀的夾層結構不僅能有效抑制硅基負極的體積膨脹，還能為鋰離子的快速傳導提供通道。電化學測試結果表明，這種負極結構具有良好的電化學穩定性。在50mAg-1的電流密度下，獲得接近2000mAhg-1的比容量，并且幾乎沒有衰減(圖3h)。Hu的小組通過高溫輻射裂解微硅獲得了附著于還原氧化石墨烯(rGO)復合負極材料的納米硅(圖3i)。這種簡單的合成方法可以使用微硅材料快速獲得高質量負載的硅基復合材料，而不會團聚(圖3j)。通過絡合rGO，負極材料的導電性顯著提高。并且具有二維基體，能夠很好地適應循環過程中的體積變化，保持結構穩定性，從而有效提高電化學性能。在不使用導電劑和粘合劑的情況下，作為鋰離子電池的負極，這種二維支撐材料在200mAg-1的電流密度下經過100次循環后可以保持1165mAhg-1的可逆容量，每圈衰減率為0.4%。同時，這種簡單的合成方法也可以擴展到基于rGO材料的其他納米復合材料的制備(圖3k)。

【圖4】(a)硅銅合金負極的設計策略；(b)負極的SEM和TEM圖像；以及(c)硅銅合金負極在840mAg-1、1600mAg-1和3200mAg-1下的電化學性能。(d)Si納米粒子-ZnO/SiMP電極結構的一體化設計；(e)透射電子顯微鏡圖像；和(f)在C/5下負極的長循環容量測試。(g)負載Si納米顆粒的Ti3C22D材料示意圖；(h)透射電子顯微鏡下硅納米顆粒的分布；和(i)Ti3C2/Si在1000mAg-1的長期循環下的容量和穩定性。

Song小組通過在銅基底上原位生長氧化銅和通過化學氣相沉積經由一步還原制備硅層來制備Si-Cu合金化的納米管負極材料(圖4a，b)。在沒有任何粘合劑和集流體的情況下，這種復合合金納米管負極作為鋰離子電池的負極表現出優異的電化學性能和可逆性。在3400mAg-1和20000mAg-1的電流密度下，1000次循環后，可以分別保持1010mAhg-1和780mAhg-1的比容量，容量保持率在80%以上(圖4c)。Kim等人通過在銅基底上退火和旋涂與氧化鋅納米顆粒混合的硅微粒，合成了不含粘合劑和導電劑的復合負極材料(圖4d，e)。ZnO復合微硅負極材料在循環過程中，ZnO形成金屬Zn和Li2O，包裹Si顆粒。這樣，可以抑制硅基材料在循環過程中的體積膨脹，可以避免電極的劣化和粉化，并且可以提高穩定性。同時，生成的Zn表現出良好的導電性，并提高了電極的電化學性能。在0.2C的電流密度下，200次循環后保持1500mAhg-1的可逆比容量(圖4f)。Hui等人通過在蝕刻的MXene水解硅烷上沉積納米硅來合成Si/Ti3C2MXene復合負極(圖4g)。通過在室溫下簡單地加入表面活性劑CTAB，納米硅均勻地分布在二維層狀材料的表面上(圖4h)。復合結構中的Ti3C2為鋰離子和電子的快速傳輸提供了傳導通道，同時可以為硅材料的體積膨脹提供空間。通過復合，硅基復合材料的電導率顯著提高，從而表現出優異的電化學性能。在1000mAg-1的電流密度下，800次循環后仍保持973mAhg-1的比容量(圖4i)。

【圖5】(a)FEC添加劑的結構式；(b)含FEC的硅基鋰離子電池在120mAg-1電流密度下的電化學性能；和(c)FEC的反應機理。(d)PFPI添加劑的結構式；(e)幾種添加劑的線性掃描伏安法；和(f)在1C和PFPI下長期循環的全電池的容量和穩定性。

在使用硅基負極的液體電解質電池的應用中，重要的是開發適用于硅負極的電解質體系，并改善其成膜性能，使其能夠在硅表面形成相對穩定的SEI膜。Grey等人探索了FEC添加劑在以硅納米線為負極的鋰離子電池中的作用機制。結果表明，通過使用FEC作為電解質添加劑，硅基負極電池的穩定性和容量保持率得到了有效改善(圖5a，b)。對于這一現象，1D和2D核磁共振用于分析FEC在化學循環中的產物。當10%FEC用作添加劑時，在循環過程中主要產物是可溶性乙烯氧基物質和碳酸亞乙烯酯(VC)，而對照組產物中的可溶性聚(環氧乙烷)樣線性低聚電解質分解可被抑制(圖5c)。Placke等人報道了一種有效的五氟苯基異氰酸酯(PFPI)添加劑，用于提高純硅薄膜負極的循環穩定性(圖5d)。添加2%的PFPI后，硅基正極鋰離子全電池的庫侖效率和容量保持率都有了很大的提高，與目前廣泛使用的FEC和VC添加劑的效果相當。結果表明，PFPI是SEI形成的主要成分。因此，在SEI的形成過程中可以有效地減少鋰鹽的損失。LSV測量顯示PFPI的氧化為4.23V，低于VC、FEC和沒有添加劑的電壓(圖5e)。PFPI可能在正極表面被氧化，導致副反應。事實上，這種添加劑沒有降低硅負極的比容量和庫侖效率，這在后續的長循環測試中得到證實(圖5f)。

準固態電解質中的應用

【圖6】(a)裝配有準固體電解質的硅基負極。(b)實驗中使用的凝膠聚合物電解質膜。(c)在2600mAg-1下循環的組裝鋰電池的電化學性能。(d)具有彈性GPE的硅基負極。(e)半電池的電化學性能和(f)負極表面的SEM圖像。(g)具有NCM523正極的全電池的電化學性能。

由于室溫下固態電解質與電極之間電導率低、界面差的棘手問題，研究人員提出了一種固液混合態電解質，用于液體電池和固態鋰離子電池之間的過渡。準固態電池使用液態有機溶劑復合聚合物基質凝膠電解質，可以有效解決界面接觸問題，降低界面電阻。Pandey等人使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為基體凝膠電解質和碳包覆硅基負極組裝電池，獲得了良好的電化學性能(圖6a，b)。構建的電解質膜具有良好的熱穩定性和機械性能。室溫下離子電導率可達2.2×10-3Scm-1。在電化學循環過程中，柔性凝膠電解質能與電極形成良好的接觸，因此能有效適應硅基負極在循環過程中的巨大體積變化，從而保持良好的電化學穩定性。100次循環后，在2600mAg-1的電流密度下仍可保持1050mAhg-1的比容量，保持率為88%(圖6c)。Wang的研究小組使用聚(聚(四亞甲基醚)二醇-共-4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯)-乙烯來構建具有良好離子電導率(25°C時為2.4×10-4Scm-1)和硅負極兼容性的凝膠電解質(圖6d)。在與高負載SiO負極匹配的半電池測試中，其在150次循環后具有1068mAhg-1的可逆比容量，這與未改性的電極相比是顯著的改進(圖6e)。SEM圖像還顯示，在多次循環后，電極表面沒有明顯的開裂現象(圖6f)。高負載硅基負極全電池的長循環結果也證明了這種超彈性凝膠聚合物電解質的優異性能。在350次循環后，其仍具有70.0%的容量保持率，顯示出良好的穩定性(圖6g)。

全固態電解質中的應用

【圖7】不同固態電解質的特性。

硅基負極和固態電解質的使用將使鋰離子電池的能量密度達到一個新的水平。常見的與硅匹配的固態電解質可分為氧化物電解質、硫化物電解質和聚合物電解質(圖7)。

【圖8】(a)使用LLZTO電解質組裝的硅負極全固態電池的結構；(b)具有45nm厚度的Si層的電池的電化學循環鋰儲存性能；以及(c)極化后與45nm和360nm厚的硅層的電解質的界面接觸。(d)用石榴石電解質組裝的硅基負極電池的鋰電鍍；(e)固態和液態電池的初始庫侖效率比較；和(f)有或沒有石榴石的裂紋耗散能。

氧化物電解質由于其高離子電導率、寬電化學窗口、良好的環境相容性、低成本和優異的電化學穩定性而得到廣泛發展。迄今為止，已廣泛報道了一系列氧化物電解質。Murugan等人以3×10-4Scm-1的高離子電導率推廣了石榴石結構的LLZOs，引起了廣泛關注。Chen課題組通過在LLZO中摻雜Ta制備了LLZTO氧化物固態電解質，并以硅為負極組裝成全固態電池，表現出優異的電化學性能(圖8a，b)。當使用45nm硅層時，在0.1C的電流密度下，100次循環后，仍可獲得1978mAhg-1的可逆容量，保持率為97.3%，顯示出非常好的電化學穩定性(圖8c)。Ping等人使用微硅作為負極、碳納米管制成的集流體和石榴石氧化物電解質組裝了一個具有優異性能的全固態電池(圖8d)。與液體電池相比，初始庫侖效率得到了顯著提高，可達83.2%(圖8e)。

【圖9】(a)硫化物電解質全固態電池中硅碳復合電極的電子傳輸路徑；(b)硅基負極電池的SEM圖像。(c，d)電池循環性能和在0.01V放電期間不同尺寸硅顆粒中鋰離子濃度的模擬圖像。μ-Si基負極的鋰化過程；(f)室溫下的長期循環性能測試；和(g)鋰嵌入和脫鋰的SEM圖像。

氧化物電解質中的氧被硫取代，衍生出硫化物固態電解質。將硅基負極與硫化物電解質配對用于鋰離子電池是最有前途的商業化固態技術路線之一。Lee小組使用鹵素摻雜的硫化物電解質Li6PS5Cl和硅碳復合負極制備了高性能全固態鋰離子電池(圖9a，b)。在擴散依賴型厚電極中，采用石墨-硅作為活性物質，可以有效縮短擴散長度，提高電池的能量密度。使用納米硅制作復合電極得到的全固態電池表現出非常好的電化學性能，在0.5C的電流密度下循環200次后容量保持率為72.7%(圖9c)。當使用微米硅時，所顯示的穩定性和容量保持率并不令人滿意。這主要是因為硅顆粒越小，與導電電子活躍的石墨的接觸面積越大，從而會有更充分的傳輸路徑。作為驗證，作者構建了一個三維數字孿生模擬，以探索在使用不同顆粒尺寸的硅進行循環期間放電至0.01V時，不同尺寸的硅中鋰離子的濃度。結果表明，鋰離子在納米硅中的濃度明顯更高，從而證實確實是更小尺寸的硅顆粒更有利于鋰離子的傳輸(圖9d)。Meng的小組使用離子電導率超過10-3Scm-1的硫化物固體電解質Li6PS5Cl，與不添加任何碳的微硅負極相匹配，并通過界面鈍化性能效應構建了非常穩定的電極/電解質接觸，表現出非常優異的電化學性能(圖9e)。與以前的硅基負極結構不同，他們在負極中使用了驚人的99.9%的硅，而只有1%的PVDF作為粘合劑。因此，當使用鋰鎳鈷錳氧化物(NCM811)作為正極組裝全固態電池時，它表現出極高的容量，可以達到11mAhcm-2，硅基負極的比容量超過2890mAhg-1(圖9f)。-20至80°C下的電化學測試表明，電池可以在極端環境下穩定工作。在5mAcm-2的電流密度下，室溫下500次循環后容量保持率超過80%，表現出優異的穩定性。與液態脫鋰后在表面上形成的固體電解質界面(SEI)不同，該電極中的硅沒有表現出明顯的分散，而是更加致密(圖9g)。

【圖10】(a)多孔復合聚合物電解質膜的構建和(b)以NCM811為正極組裝的PVDF基聚合物電解質電池的電化學性能。(c)與PEO電解質膜配對的硅碳復合負極的SEM圖像和(d)其長期循環性能。

聚合物電解質具有重量輕、延展性好、柔韌性好以及界面相容性好等顯著優點，已成為鋰離子電池固態電解質應用的重要組成部分。Huang的研究小組使用PVDF/PVDF-HFP聚合物作為基質，添加LLZO和碳酸丙烯酯填料，構建了一種三維多孔復合電解質膜，室溫下具有3.3×10-4的高離子電導率(圖10a)。用該膜與Si@Li3PO4@C負極組裝成全電池時，表現出良好的電化學性能和穩定性。這表明聚合物電解質膜在循環過程中能夠始終與硅基負極保持良好的接觸。在0.2C的電流密度下，100次循環后，相對于NCM811，該電池表現出129.1mAhg-1的高可逆容量，保持率為98.5%。倍率循環性能也表現出優異的恢復能力(圖10b)。Si等人使用僅添加LiTFSI的PEO膜，和硅碳復合電極分散在碳紙上的負極組裝了性能穩定的固態鋰離子電池(圖10c)。這種固態電池表現出77%的高初始庫侖效率。在60°C和100mAg-1的電流密度下，250次循環后仍能保持710mAhg-1的可逆容量(圖10d)。

04總結和展望

綜上所述，作者從液態電解質、凝膠電解質到全固態電解質，介紹了硅基負極的應用。作者認為硅基負極從液態到固態的商業化應用進程目前已經開始進入快車道，能量密度更高、安全性更高的硅基負極鋰離子電池將會在不遠的未來推出。

（中國粉體網編輯整理/文正）

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