中國粉體網訊 采用電池材料共混，發揮不同材料之間的協同效應是鋰離子電池電極材料設計的一種有效方法。研究表明，兩種或者多種材料之間的共混具有改善電極綜合性能的潛力，該策略不僅可以利用材料之間的協同效應來彌補材料本身的缺點，往往還能產生溢出效應。與單獨的材料相比，共混材料表現出更平衡和更優異的綜合性能。
所謂共混是指兩種或者多種物體的物理或者機械組合，與常見的雜化、包覆等改性方式不同，共混保留了共混材料的純組分，且操作工藝簡單，對設備要求低，成分、性能一致性高，易于工業生產。
鋰電正極材料共混改性
目前，已有多種正極材料被成功開發應用，包括LiCoO2、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等。不過它們也存在一定的缺點，很難達到理想的正極材料要求。如LiCoO2高壓條件下結構穩定性差，價格昂貴；磷酸鐵鋰的氧化還原電位較低，且導電性差；錳酸鋰的質量比容量低等。
①高低安全性正極材料共混
層狀材料因其高能量密度常用作動力電池的正極材料，但因為熱穩定性差，限制了其進一步發展和應用。研究人員將層狀鈷酸鋰和磷酸鐵鋰共混，提出了一種獨特的共混方法來提高層狀材料的安全性，如圖1所示，他們演示了一種鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的雙層電極，其中磷酸鐵鋰層既用作活性材料又用作過充和熱失控保護的電阻性阻擋層，該共混電極不僅提升耐過充電流，且能將過充時的表面溫度降至80℃，從而顯著提升鈷酸鋰的安全性。研究發現，當LiCoO2和LiMn2O4以質量比為3:2共混時成本大幅下降，且穩定容量高達137mAh/g，同時過充循環5圈后容量保持率達92.3%。鈷酸鋰與磷酸鐵鋰按照質量比1:1共混時，耐過充性能和熱穩定性均明顯提升，3C/10V條件下過充，其僅發生鼓脹，而無發煙和起火現象；且短路和過充條件下，共混材料的表面溫度明顯低于鈷酸鋰材料。
圖1 磷酸鐵鋰/鈷酸鋰雙層電極共混示意圖
②高低電壓正極材料共混
磷酸鐵鋰因為高比容量、高安全性和低成本而備受研究人員和領域從業者的關注，但因為它的放電平臺電壓僅3.6V左右，降低了能量密度。尖晶石錳酸鋰平臺電壓高達4.1V，研究人員將磷酸鐵鋰與錳酸鋰共混，實驗結果表明當兩者質量比為5:5時，共混正極-石墨全電池平均工作電壓能提升至3.64V，較純磷酸鐵鋰-石墨電壓平臺有了明顯的改善。不僅如此，由于磷酸鐵鋰是亞微米尺寸的細小顆粒，而錳酸鋰是微米級顆粒，可使磷酸鐵鋰填充于錳酸鋰的空隙中，有效阻隔電解液與錳酸鋰的直接接觸，抑制錳的溶解，而且還能改善顆粒間的電子傳輸，降低電極內阻，提升循環性能和穩定性。
③可逆/非可逆正極材料共混
隨著鋰離子電池對高能量密度電池的需求越來越高，使得合金負極的應用受到關注。但是合金化負極普遍庫倫效率較低（≤85%），與正極材料的較高庫倫效率不匹配，首次充放電過程中損失正極材料中部分活性鋰離子，降低了正極利用率和電池能量密度。有研究者在磷酸鐵鋰正極材料表面涂了一層具有不可逆脫鋰容量的Li2S。由于Li2S在正極工作電壓區間（2.5-4V）首次充電時，脫鋰容量高達1093mAh/g，而放電時，嵌鋰容量僅為9mAh/g。所以將少量Li2S與磷酸鐵鋰正極共混后，首次充電脫鋰容量可達200mAh/g，放電時，僅磷酸鐵鋰發揮作用，其嵌鋰容量僅有156mAh/g；當該共混電極與Si/石墨負極匹配后，多余的44mAh/g可用于彌補Si/石墨首次充放電時的鋰離子消耗，使得正極接受到的鋰離子高達150mAh/g，使正極材料的利用率接近100%。該共混電極不僅提高了電池能量密度，還降低了電池成本。
鋰電負極材料共混改性
①高低容量負極材料共混
石墨是主流的鋰電負極材料，其充放電過程中結構穩定，體積變化小，且本身具有較好的導電性。但限于其理論容量低，很難滿足下一代鋰離子電池的高容量需求。而硅不僅容量高，且資源豐富，但其充放電過程中的體積膨脹使其循環穩定性差。提升硅材料負極的循環穩定性是當前急需克服的難點，其中硅碳共混便是一種均衡硅負極性能的有效策略。
研究人員將石墨分別與5%，10%，15%和20%的硅共混，發現容量隨著Si含量的增加而增加，同時不可逆容量也增加。當Si的共混比例為20%時，其中可逆容量高達830mAh/g，是純石墨容量的兩倍，且首周庫倫效率為83%，其綜合性能均衡。有研究者將石墨與摻雜磷的硅材料球磨共混，共混材料的成分均勻，且利用石墨優異的導電性，提升材料功率密度；同時因為石墨有效包覆與硅表面，將硅材料與電解液的隔離，避免在硅表面直接生產SEI，提升了復合電極的循環穩定性，如圖2，當石墨與摻雜硅的量比為1:1時，共混電極表現出1427mAh/g的初始容量，循環200圈后容量仍可達883.4mAh/g。
圖2 石墨與硅（摻雜磷）室溫復合材料的（a）合成示意圖，（b）EDX圖譜和（c）充放電曲線
②高低庫倫效率負極材料共混
具有無定型結構的硬碳材料首次充放電時庫倫效率低，限制了電池能量密度的提升。研究人員采用機械球磨法將石墨和硬碳進行共混，石墨/熱解碳共混材料擁有石墨和熱解碳兩種材料的特點。隨著石墨比例的增加，共混負極的首周庫倫效率增加，當石墨和硬碳質量比為2:1時，其首周庫倫效率提高至76%，明顯高于純硬碳材料69%的庫倫效率，且其倍率性能和循環壽命也更優異。
此外，硬碳材料作為理想的鈉離子電池負極材料，綜合性能優異，但由于較低（低于1000℃）的碳化溫度，使得比表面積大，且表面缺陷和雜質原子多，使得首次消耗可用鈉離子較多。軟碳結構有序性更高、表面缺陷較少，使得首周庫倫效率較高，但其比容量低于硬碳。有研究者設計了不同硬碳和軟碳比例的共混負極材料，將其用作低成本鈉離子電池負極。當硬碳/軟碳質量比為5:2時，共混電極展現出282mAh/g的最高容量和高達80%的初始庫倫效率，較純硬碳37%的首周庫倫效率提升了一倍多。
小結
采用多種材料之間的共混改性，與單一材料相比，可以發揮降低容量損失、提高電池壽命、提升安全性能等協同效應，可以為實際生產中的工藝優化、成本降低等提供思路。總之，鋰離子電池材料體系的選擇是能量密度、安全性、循環性與制造成本的綜合性考慮，共混改性可以作為在滿足鋰離子電池一定性能要求基礎上降低制造成本的重要技術手段。
參考來源：
鐘興國.材料共混提升鋰離子電池硬碳負極的性能
張林等.鋰離子電池正極材料共混改性研究進展
（中國粉體網編輯整理/文正）
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