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【研究背景】
在“碳達峰”和“碳中和”的時代背景下，清潔新能源的研究和開發已成為實現我國雙碳目標的關鍵。然而，自然界中的許多可再生能源如風能、太陽能、潮汐能等，都是間歇性的。因此，儲能系統，特別是堿金屬離子二次電池，因其高效率和便攜性而被認為是存儲和傳遞這些能量的重要器件。其中，鋰離子電池由于其高能量密度和長循環壽命等突出優勢已被廣泛應用于電動汽車和各種便攜式電子設備等。然而，目前商用的石墨負極因其低的容量已無法滿足快速發展的市場需求。因此，開發高能量密度和長循環壽命的鋰離子電池負極材料勢在必行。
硅材料因其超高的理論容量、低的鋰插層電位和自然豐度，被認為是下一代鋰離子電池最具吸引力的負極材料之一。然而，體相硅材料在鋰離子插層過程中通常會發生巨大的體積膨脹(>300%)，無法承受膨脹過程中的應力行為，從而導致顆粒粉碎和電極脫落等。同時，單質硅固有的低導電性和遲滯的反應動力學也導致其倍率性能和循環穩定性都不太理想。
【工作介紹】
近日，上海大學張海嬌教授團隊在國際高水平期刊《Advanced Functional Materials》上發表題為“Fundamental understanding and facing challenges in structural design of porous Si-based anodes for lithium-ionbatteries”的綜述文章。本文系統總結了多孔硅基材料作為鋰離子電池負極的研究進展，旨在深入探討其在儲能領域的應用潛力。首先，按照鋰離子存儲機制，分析了體相硅和多孔硅材料的區別，并指明了后者的顯著優勢。隨后依次介紹了“自上而下”和“自下向上”兩種典型的制備方法；不同維度的材料結構調控以及硅/碳復合材料的制備策略等。重點討論了從微孔到介孔再到大孔的硅基材料不同孔結構的精準調控，并結合理論分析，深入討論了不同孔參數與材料/電極性能之間的構效關系。最后，總結了多孔硅基負極在全電池中的應用及其商業前景，同時指出了多孔硅基負極材料面臨的機遇和挑戰等。博士生程鐘靈為本文第一作者，張海嬌教授為通訊作者。
【主要內容】
1.從體相硅到多孔硅
如圖1a所示，多孔硅材料在電化學儲能應用中表現出比體相硅材料更多的結構優勢。首先，多孔硅一般具有較大的比表面積和更多的電化學反應活性位點，進而展示出更高的比容量。其次，多孔硅電極中豐富的孔隙度可以為其大的體積變化提供充足的緩沖空間，限制材料的應力向外膨脹。研究表明，多孔硅的臨界裂紋直徑為1.52mm，體積膨脹率為145%，可以在一定程度上緩解硅基材料的膨脹問題。再次，多孔結構可以保證電解液有效潤濕并很好地滲透到電極材料中，促進電極-電解液界面的電荷快速轉移。此外，具有互聯通道的多孔硅可以在電化學反應中建立連續的電荷傳輸，縮短離子擴散路徑，從而促進在大電流密度下高容量的獲得。雖然離子也可以在體相硅中擴散，但單一的途徑和大的擴散電阻嚴重影響了其電化學性能。圖1b給出了多孔硅和體相硅一些內在性質的綜合比較。明顯地，體相硅材料顯示了大的體積膨脹、低的離子/電子電導率和容量保持能力差等問題，而多孔硅具有大比表面積和快的電荷遷移動力學等一系列獨特優勢，高孔隙率也使其能夠更好地適應體積膨脹，從而獲得優異的容量保持率和循環穩定性。
圖1.(a)多孔硅作為鋰離子電池負極材料的結構優勢示意圖，(b)體相硅與多孔硅不同參數的綜合比較。
2.多孔硅的主要制備方法
作者主要總結了“自上而下”和“自下向上”兩類多孔硅的典型制備方法。“自上而下”的合成方法因其成本低、操作簡單和加工方便等優點，已成為當前制備多孔硅材料的主要方法之一，包括金屬熱還原法（鎂熱、鋁熱、鋅熱）和刻蝕法（干法刻蝕、濕法刻蝕）。“自下而上”的合成方法屬于濕化學方法，具有操作簡單、可控性好等優勢。但是，由于大部分硅化合物的前驅體在用來制備多孔硅的過程中需要非常苛刻的反應條件（高溫高壓、強還原劑等）且反應過程通常涉及硅的自由基中間體，速度快且難以控制，不適合作為溶液反應的硅前驅體。因此，直接使用自下而上方法合成多孔硅的報道仍然很少，更多的是一些自下而上和自上而下結合的方法。
3.不同維度多孔硅的結構設計
一般來說，納米粒子/單元的組裝按照維度可以簡單地分為一維(1D)、二維(2D)和三維(3D)，而不同維度和尺寸的結構具有不同的化學、物理和電化學性能。同時，由相同的納米單元衍生出的1D、2D和3D聚集體也各有優勢。在該部分，作者分別總結了不同維度多孔硅材料的制備方法、優勢及分別存在的不足等。多維度的協同有助于提高多孔硅基負極材料的電化學儲鋰性能。
4.多孔硅基復合材料的制備
盡管多孔硅材料可以顯著提高鋰離子的傳輸動力學，但硅固有的低導電性仍然嚴重阻礙了其作為鋰離子電池負極的商業應用。作為對策，將高容量硅與導電性優異的碳質材料復合已成為該領域最受歡迎的方式之一。由于碳質材料具有優異的導電性和結構穩定性，通過涂覆或引入碳可以大大提高多孔硅負極的電化學性能。作者主要總結了近年來硅/碳復合材料的設計和合成方法，闡述了不同維度碳材料與多孔硅結合的優勢及提升電化學性能的作用機理等。此外，還提及了多孔硅與金屬、導電聚合物等的復合。
5.微/宏觀多孔結構及全電池的設計
孔隙率、電導率和顆粒尺寸被認為是目前提高硅基負極儲能性能的三個關鍵因素。就硅材料而言，構建多孔結構是目前提升電化學性能的有效方法。設計這些結構的最終目標是獲得具有低體積膨脹和高離子/電子導電性的電極材料，以便更好地應用于鋰離子電池。然而，更多的合成工藝只是簡單地造孔，而材料的孔結構參數對其性能有很大的影響。因此，對孔隙工程的深入研究有助于闡明孔結構與電化學性能之間的構效關系，可為今后多孔硅結構的設計提供指導和參考。該部分重點從微觀—材料制備過程中自身孔大小、形狀、孔/壁厚比例；宏觀—厚電極制備過程中的電極孔隙率與迂曲度之間的關系（圖2），這兩方面來闡述目前對于多孔材料及電極制備過程中存在的問題，并提出多孔硅電極的可控合成制備策略是具有深入研究價值的。此外，目前多孔硅材料在實驗室階段的電化學評價主要以鋰金屬箔為參比正極的半電池為主。然而，在實際情況下，全電池性能是其一個關鍵參數，特別是在商業應用中。作者主要闡述了不同正極材料的優勢及其對全電池性能的影響，包括層狀氧化物型、尖晶石結構、橄欖石結構的正極材料，以及近年來廣受關注的三元富鎳正極材料。并提出研究全電池失效機制，特別是硅基負極失效機制是當務之急。同時，全電池的安全性和多功能性等其他問題也有待進一步解決。
圖2.(A)鋰離子在不同電極結構下的傳輸路徑示意圖，(B)迂曲度、孔隙度與Deff的關系圖，(C)不同Bergmann指數下電極數據的趨勢雷達圖(a)。
【結論與展望】
硅基負極材料的研究和應用取得了巨大進展，但其誘人的超高理論容量仍難以實現真正意義上的商業化。目前，硅/碳復合材料因其成本低、循環穩定性好、能量密度高以及易于規模化制備等優勢而被認為是最有商業前景的高性能鋰離子電池負極材料，它的成功商業化也可為硅負極的發展奠定良好的基礎。總之，多孔硅基負極材料的結構設計是一個值得深入探索的研究方向。我們相信，隨著科技的不斷發展，電極材料的結構和設計都將進一步提高和完善，鋰離子電池用高性能硅基負極的全面商業化將指日可待。
（中國粉體網編輯整理/文正）
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