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【研究背景】
固態(tài)鋰金屬電池由于其高安全性和高理論能量密度等優(yōu)點(diǎn)而成為廣受關(guān)注的新一代電化學(xué)儲能設(shè)備。硫化物固體電解質(zhì)具有和有機(jī)電解液（~10mS/cm）相當(dāng)甚至更高的離子電導(dǎo)率而被廣泛研究，但電解質(zhì)與氧化物正極之間嚴(yán)重的界面副反應(yīng)阻礙了硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池長循環(huán)性能的實(shí)現(xiàn)。此外，全固態(tài)電池中正極匹配不同硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)性能差異非常明顯，其內(nèi)在機(jī)制尚不清楚，由于界面產(chǎn)物包埋在復(fù)合正極內(nèi)部使得對其表征難度增大，難以對其進(jìn)行準(zhǔn)確定量，極大限制了對界面反應(yīng)機(jī)制的研究。
【研究簡介】
近日，廈門大學(xué)楊勇教授、龔正良教授團(tuán)隊(duì)通過熱力學(xué)相平衡方法對復(fù)合正極內(nèi)部的界面反應(yīng)的演化、界面產(chǎn)物的組成和電子特性做了詳細(xì)分析。包括常見氧化物正極及包覆材料與不同硫化電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)以及電解質(zhì)自身的電化學(xué)氧化分解。研究發(fā)現(xiàn)氧化物正極與硫化物電解質(zhì)在外加化學(xué)勢下的界面反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）驅(qū)動力遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)，主導(dǎo)著界面反應(yīng)。氧化物正極與電解質(zhì)的界面化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)生成大量過渡金屬硫化物分布在界面層為界面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生提供電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致界面的持續(xù)惡化。減少界面層中電子導(dǎo)電產(chǎn)物的摩爾百分比對有效降低界面層的電子電導(dǎo)，從而提升正極與電解質(zhì)的界面兼容性至關(guān)重要。通過優(yōu)化正極/電解質(zhì)匹配和引入合適包覆材料可以有效的降低界面層中的電子導(dǎo)電產(chǎn)物的摩爾百分比。該工作以“The nature and suppression strategies of interfacial reactions in all-solid-state batteries”為題發(fā)表在國際期刊Energy&Environmental Science上。任福成是本文的第一作者。
【內(nèi)容詳情】
1.復(fù)合正極中的界面和界面反應(yīng)
復(fù)合正極制備過程中需要將正極，電解質(zhì)和導(dǎo)電炭混合，導(dǎo)致在未包覆處理的復(fù)合正極中存在諸多界面如圖1所示。這些界面為副反應(yīng)提供場所，而所有的界面反應(yīng)可以分為兩類：界面化學(xué)反應(yīng)和界面電化學(xué)反應(yīng)。一般認(rèn)為固體電解質(zhì)與導(dǎo)電炭/集流體化學(xué)穩(wěn)定，而氧化物正極與硫化物電介質(zhì)熱力學(xué)不穩(wěn)定易發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)。界面電化學(xué)反應(yīng)包括電解質(zhì)在導(dǎo)電炭/集流體表面發(fā)生電化學(xué)氧化分解，以及正極/電解質(zhì)界面在電池循環(huán)過程中的界面電化學(xué)反應(yīng)。電解質(zhì)氧化產(chǎn)物為電子絕緣體可以鈍化其表面而有效阻止其持續(xù)氧化。正極/電解質(zhì)界面的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)直接造成全固態(tài)電池容量衰減。
圖1.未包覆處理復(fù)合正極中的界面示意圖。
2.氧化物正極與硫化電解質(zhì)化學(xué)和電化學(xué)兼容性
氧化物正極與電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性與正極材料脫鋰狀態(tài)相關(guān)，正極材料鋰含量越低，界面反應(yīng)性越強(qiáng)，例如L0.5CO/LPS界面反應(yīng)能比LCO/LPS高153mev/atom。在相同嵌鋰狀態(tài)下，氧化物正極與電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力明顯大于化學(xué)反應(yīng)，且隨電壓升高（鋰化學(xué)勢降低）反應(yīng)能明顯增大，例如L0.5NMO/LPSCl電化學(xué)反應(yīng)能比其化學(xué)反應(yīng)能高998mev/atom，比LNMO/LPSCl電化學(xué)反應(yīng)能高994mev/atom。常見氧化物正極中只有LiFePO4與硫化物電解質(zhì)具有較好的化學(xué)兼容性（~242mev/atom），但在電化學(xué)條件下，其反應(yīng)能也明顯增大（~979mev/atom）。說明在電池循環(huán)過程中正極/電解質(zhì)之間的界面電化學(xué)反應(yīng)對電池的影響更大。
圖2.氧化物正極與硫化物電解質(zhì)化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)能（圖片和圖片）。化學(xué)反應(yīng)能：a)正極滿嵌鋰態(tài)，c)正極半嵌鋰態(tài)。電化學(xué)反應(yīng)：b)，正極滿嵌鋰態(tài)，外加化學(xué)勢圖片，d)正極半嵌鋰態(tài)，外加化學(xué)勢圖片。
3.不同電壓下的復(fù)合正極中的界面惡化機(jī)制
在不同化學(xué)勢下，復(fù)合正極中各界面的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)程度不同導(dǎo)致不同的界面失效機(jī)制，在低電壓下正極/電解質(zhì)界面的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)性明顯強(qiáng)于電解質(zhì)自身的氧化分解，導(dǎo)致界面阻抗增加。在高電壓下，由于電壓已經(jīng)遠(yuǎn)高于電解質(zhì)自身的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，在集流體/導(dǎo)電炭界面電解質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解，生成S，P2S7等不含鋰和低鋰含量的產(chǎn)物，破壞電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電解質(zhì)自身的鋰離子電導(dǎo)率降低，從而使得復(fù)合正極中的鋰離子電導(dǎo)率下降。
圖3.不同嵌鋰態(tài)下正極與電解質(zhì)化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)能及硫化物電解質(zhì)自身電化學(xué)分解能占比（滿嵌鋰態(tài)-頂部，半嵌鋰態(tài)-底部）。
4.界面層電子電導(dǎo)
以上研究表明復(fù)合正極中的界面電化學(xué)反應(yīng)對全固態(tài)電池的循環(huán)性能，容量保持率以及阻抗有更顯著的影響，但其持續(xù)發(fā)生的前提是界面層要有足夠的電子電導(dǎo)。通過熱力學(xué)相平衡分析發(fā)現(xiàn)在正極/電解質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)相平衡中生成大量的帶隙值為零的過渡金屬硫化物，這些產(chǎn)物作為電子導(dǎo)體布在界面層形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致界面電化學(xué)反應(yīng)在循環(huán)中持續(xù)發(fā)生，惡化復(fù)合正極中的界面，從而導(dǎo)致界面阻抗的持續(xù)增加，和容量衰退。作者首次提出用界面層中帶隙小于0.5eV的相在所有界面產(chǎn)物中所占的摩爾百分比（圖片）描述界面層的電子電導(dǎo)，圖4（a）。圖片越大，界面層電子導(dǎo)電性越強(qiáng)，界面電化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生。降低界面層的電子電導(dǎo)可以有效抑制界面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，提升正極/電解質(zhì)界面兼容性和全固態(tài)電池的循環(huán)性能。
圖4.（a）正極和電解質(zhì)界面反應(yīng)形成的界面相中，帶隙小于0.5eV的相的摩爾百分比。（b）Li3PS4與LiCoO2/LiNbO3之間的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)能。（c）不同類型界面層示意圖。
5.二元硫化物帶隙
含鋰氧化物材料與硫化電解質(zhì)界面反應(yīng)生成大量過渡金屬硫化物（MxSy），這些過渡金屬硫化物的電子導(dǎo)電對界面電化學(xué)穩(wěn)定性具有決定性作用。全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)高容量保持率，長循環(huán)性能，包覆層有著十分重要的作用。包覆材料與硫化物電解質(zhì)并非絕對穩(wěn)定，在外加化學(xué)勢條件下仍然具有很強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)性（圖4b），所以在包覆材料的選擇過程中需要避免電子導(dǎo)電產(chǎn)物的生成從而更好的鈍化界面。大部分3d過渡金屬對應(yīng)的二元硫化物帶隙值均<0.5eV不利于鈍化界面的形成，而且是常見氧化物正極材料的關(guān)鍵組成元素。
圖5.元素周期表中所有元素對應(yīng)二元硫化物的帶隙。
6.包覆材料篩選
在包覆材料的篩選過程中需要考慮多重因素：材料的電子電導(dǎo)（Eg>0.5eV）,相穩(wěn)定性，與硫化物電解質(zhì)反應(yīng)不生成電子導(dǎo)電相、與電解質(zhì)和正極化學(xué)穩(wěn)定性，同時具備快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征和低鋰離子擴(kuò)散能。從17082中含鋰化合物中篩選出48中包覆材料，多種快離子導(dǎo)體（LiTaSiO4，Li3Sc(BO3)2，Li3InCl6，Li3ErBr6，LiAlCl4等）出現(xiàn)在篩選結(jié)果中，且與正極/電解質(zhì)同時具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，證實(shí)了篩選條件的合理性和有效性。
圖6.（a）包覆材料篩選流程。（b）候選包覆材料與Li6PS5Cl（LPSCl）和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）化學(xué)反應(yīng)能。（c）通過化學(xué)反應(yīng)能篩選的候選材料沿a方向的擴(kuò)散瓶頸尺寸與擴(kuò)散能壘（BVSE）。
表1.包覆材料篩選結(jié)果
【結(jié)論】
本文系統(tǒng)地研究了基于硫化物固體電解質(zhì)的復(fù)合正極中界面反應(yīng)的演化過程，包括正極和電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，以及電解質(zhì)自身的電化學(xué)分解，并對界面產(chǎn)物的組成和電子電導(dǎo)性做了詳細(xì)分析。結(jié)果表明，正極與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力大約是化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力的兩倍（滿/半嵌鋰態(tài)），主導(dǎo)著正極/電解質(zhì)的界面反應(yīng)。常用氧化物正極和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)生成大量零帶隙的過渡金屬硫化物(MxSy)，作為電子導(dǎo)體分布在界面層形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。界面層的電子電導(dǎo)在誘發(fā)界面電化學(xué)反應(yīng)中至關(guān)重要，也是長循環(huán)過程中正極和電解質(zhì)界面兼容性的一個重要指標(biāo)。作者首次提出利用界面產(chǎn)物中電子導(dǎo)電相的摩爾百分比（圖片）作為界面的電化學(xué)穩(wěn)定性描述子。低圖片界面有利于抑制界面電化學(xué)反應(yīng)在循環(huán)過程持續(xù)發(fā)生，形成薄的界面鈍化層。相比于其它硫化物電解質(zhì)，LPSCl與氧化物正極匹配所形成界面層的圖片最小，因此表現(xiàn)出更好的界面穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。合理選擇包覆材料可以進(jìn)一步提升復(fù)合正極中的界面穩(wěn)定性，作者提出了一種高通量篩選方案來篩選高性能包覆材料。綜合考慮了材料的電子和離子電導(dǎo)率、相穩(wěn)定性、形成的界面層的電子電導(dǎo)率以及與正極/電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，最終篩選出48種對正極和電解質(zhì)均表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并具有高鋰離子電導(dǎo)率的包覆材料。本研究為正極和電解質(zhì)的合理匹配提供了有價值的指導(dǎo)，并為包覆材料的選擇提供了標(biāo)準(zhǔn)，以促進(jìn)全固態(tài)電池高容量保持率和長循環(huán)性能的實(shí)現(xiàn)。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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