中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰電池首次充放電過程中，負(fù)極材料表面會(huì)形成固體電解質(zhì)相界面膜（SEI），永久地消耗來自正極的鋰，造成初始庫(kù)倫效率（ICE）和能量密度偏低。特別是，硅基材料在脫/嵌鋰過程中，硅體積變化較大，容易造成結(jié)構(gòu)塌陷和容量衰減，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定，且SEI膜的不斷形成與破壞會(huì)持續(xù)消耗鋰離子，而穩(wěn)定的SEI膜是延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的主要因素，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
對(duì)于上述問題，最有效的解決方法是使用預(yù)鋰化技術(shù)在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源，彌補(bǔ)反應(yīng)中過量消耗的鋰。補(bǔ)充了SEI膜形成過程中的副反應(yīng)和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹，提高了鋰離子電池的整體性能。本文綜述了預(yù)鋰化技術(shù)在電池正極和負(fù)極上的研究進(jìn)展，總結(jié)了各種前沿方法的挑戰(zhàn)和優(yōu)勢(shì)，并展望未來預(yù)鋰化技術(shù)的發(fā)展方向。
負(fù)極預(yù)鋰化
近年來，對(duì)鋰離子電池的補(bǔ)鋰問題，很多報(bào)道都集中在負(fù)極的預(yù)鋰化方向上。負(fù)極預(yù)鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率、彌補(bǔ)不可逆容量損失。
1 穩(wěn)定的金屬鋰粉末用作預(yù)鋰化試劑
金屬鋰是一種很有前途的預(yù)鋰化試劑，其比容量高達(dá)3860mAh/g，預(yù)鋰化后無殘留。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預(yù)鋰化試劑更容易控制預(yù)鋰化程度，但由于其化學(xué)反應(yīng)活性較高，實(shí)際操作難度較大。FCM公司開發(fā)的穩(wěn)定鋰金屬粉（SLMP）比鋰金屬粉更穩(wěn)定；由于表面鈍化膜的存在，該鈍化膜已被廣泛研究用于預(yù)鋰化。SLMP具有3623mAh/g的預(yù)鋰化能力，可以有效地預(yù)鋰化碳和硅負(fù)極。通過調(diào)節(jié)添加量，SLMP可以部分預(yù)鋰化各種負(fù)極以補(bǔ)償其初始不可逆容量，或完全預(yù)鋰化各種負(fù)極以匹配非鋰化陰極。
Sun等研究了用穩(wěn)定的金屬鋰粉對(duì)硬碳電極進(jìn)行預(yù)鋰化，以彌補(bǔ)第一次鋰嵌入過程中的鋰損耗。結(jié)果表明：當(dāng)鋰粉表面壓力達(dá)到6Mpa時(shí)，穩(wěn)定金屬鋰粉表面的 Li2CO3保護(hù)層被擠壓破碎，能夠使金屬鋰與硬碳充分接觸。且當(dāng)鋰粉摻量為3g/m2時(shí)，鋰粉的利用效率為56％，首次放電效率提高18％。鋰粉預(yù)鋰化對(duì)硬碳電極的初始容量幾乎沒有影響，且循環(huán)性能略有提高。Forney采用SLMP對(duì)硅碳納米管（Si-CNT）預(yù)鋰化，將含有SLMP的甲苯溶液滴在Si-CNT負(fù)極材料表面，待溶劑揮發(fā)后壓片、激活，如圖1所示。結(jié)果表明：采用預(yù)鋰化后首次不可逆容量損失減少20％～40％，說明SLMP的壓片激活對(duì)預(yù)鋰化效果影響顯著。但鋰的密度很低，對(duì)于通過在陽(yáng)極表面上滴落SLMP分散液將SLMP均勻分散的方式，很難控制其均勻性。
針對(duì)SLMP不能均勻分散在陽(yáng)極上的問題，提出了一些解決方案。Ai等引入了聚苯乙烯（PS）和丁苯橡膠（SBR）在二甲苯溶劑中的混合黏結(jié)劑溶液來實(shí)現(xiàn)SLMP的均勻分散，柔性SBR為SLMP提供了良好的附著條件，剛性PS有助于進(jìn)行壓力活化。Heine等人引入的帶有庚烷溶劑的聚異丁烯黏結(jié)劑也可用于將SLMP均勻分散到陽(yáng)極上。此外，Wang等人提出了一種PVDF－SBR黏結(jié)劑體系，通過雙涂層工藝將SLMP結(jié)合到石墨負(fù)極中，保證了電極良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
雖然這些策略可以實(shí)現(xiàn)SLMP在負(fù)極中的均勻分布，但它們?nèi)匀慌c目前最先進(jìn)的電極制備工藝不兼容。同時(shí)，高可燃性的SLMP具有安全隱患。
2 鋰合金化合物用作預(yù)鋰化試劑
除SLMP外，鋰合金化合物具有較低的氧化還原反應(yīng)電位和較高的預(yù)鋰化能力，也可作為負(fù)極預(yù)鋰化試劑。鋰合金化合物通常具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，因此它們?cè)诳諝庵胁环�(wěn)定，與目前的電池制造工藝不兼容。故提高鋰合金化合物的化學(xué)穩(wěn)定性是使其成為理想預(yù)鋰化試劑的關(guān)鍵。
Zhao等報(bào)道了一種干燥空氣中穩(wěn)定的LixSi＠Li2O預(yù)鋰化試劑，如圖2所示。在注入電解液時(shí)，可直接激活LixSi＠Li2O對(duì)硅、石墨負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化。然而LixSi＠Li2O的預(yù)鋰化容量?jī)H為1310mAh/g，而Li15Si4的理論比容量為3500mAh/g，這是由于Li2O鈍化層的形成消耗了活性鋰。LixSi＠Li2O只能在乙醚、甲苯等低極性溶劑中保持穩(wěn)定，這與目前基于PVDF或CMC-SBR的漿料加工是不兼容的。當(dāng)LixSi＠Li2O暴露在潮濕的空氣中（相對(duì)濕度約為10％）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)快速的容量衰減。因此，它的化學(xué)穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步改善，以兼容當(dāng)前的電池制造工藝。
與LixSi＠Li2O相比，通過LixSi與1-氟癸烷的選擇性和自限反應(yīng)，進(jìn)一步提出了人工 SEI包覆的LixSi，提高了預(yù)鋰化能力和化學(xué)穩(wěn)定性。由于在非極性溶劑中活性鋰損失較小，LixSi的預(yù)鋰化能力更高，達(dá)到2100mAh/g。當(dāng)暴露在干燥的空氣中5天，人工SEI包覆的LixSi呈現(xiàn)微不足道的容 量 衰減。暴露在潮濕的空氣（10％RH）6h，預(yù)鋰化容量仍達(dá)到1600mAh/g。然而，當(dāng)RH高于10％時(shí)，人工SEI包覆的容量衰減變得更加明顯。此外，需要指出的是，人工SEI涂層LixSi仍然與目前基于極性N-甲基吡咯烷酮（NMP）或 H2O溶劑的漿料處理不兼容。發(fā)現(xiàn)LixSi＠LiF可以兼容無漿料處理的NMP溶劑，能夠提供2504mAh/g的高預(yù)鋰化 容量。由于在水中的溶解度較低，在潮濕空氣（40％RH）中穩(wěn)定，24h后有能力保留85.9％。
然而，上述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰合金化合物（LixSi＠Li2O、人工 SEI包覆的LixSi、LixSi＠LiF等）仍存在對(duì)LixSi保護(hù)不足的針孔缺陷問題。有報(bào)道稱，LixSi/Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化能力與熱鋰化過程中使用的SiO2原料的粒度有關(guān)。類似地，有報(bào)道還提出了一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的空氣穩(wěn)定的獨(dú)立式LixSi/石墨烯箔，可以用作與不含鋰的陰極匹配的陽(yáng)極，也可以在負(fù)極表面作為預(yù)鋰化試劑。除了硅，其他IV族元素的預(yù)鋰化也被研究，分別采用Z和ZO2一鍋法制備Li22Z5（Z＝Si，Ge，Sn）合金和Li22Z5-Li2O復(fù)合材料。在所有IV族鋰化合金中，LixGe的化學(xué)穩(wěn)定性最為突出，其 Ge原子與Li原子的鍵合能最強(qiáng)。根據(jù)Ge和GeO2的重量，LixGe合金和LixGe-Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化能力分別為1335mAh/g和892mAh/g。相比之下，根據(jù)錫和SnO2的重量，LixSn合金和LixSn-Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化容量分別為910mAh/g和695mAh/g。因此，合理的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)策略可以進(jìn)一步提高鋰合金化合物的化學(xué)穩(wěn)定性。
總之，負(fù)極預(yù)鋰化試劑（SLMP、LixSi＠Li2O、人工包覆LixSi、LixSi/Li2O復(fù)合材料等）具有較高的預(yù)鋰化能力，可以有效補(bǔ)償負(fù)極在少量添加時(shí)的首次不可逆容量。但其化學(xué)反應(yīng)活性高，存在嚴(yán)重的安全隱患，與目前最先進(jìn)的以NMP或水為溶劑的漿基電極制備工藝不兼容，在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多問題。
3 化學(xué)預(yù)鋰化
化學(xué)預(yù)鋰化是指利用具有強(qiáng)還原強(qiáng)度的含鋰試劑，通過氧化還原反應(yīng)將活性鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)極材料上。Scott等人之前報(bào)道了用正丁基鋰對(duì)碳電極進(jìn)行化學(xué)處理以彌補(bǔ)首次不可逆容量。發(fā)現(xiàn)：正丁基鋰處理形成的SEI比電化學(xué)形成的SEI更厚，特別是延長(zhǎng)了處理時(shí)間。
后來，報(bào)道了在1,2-二甲氧基乙烷（DME）或四氫呋喃（THF）溶劑中使用金屬鋰和萘（Li-Naph）進(jìn)行負(fù)極化學(xué)預(yù)鋰化。Li-Naph比正丁基鋰具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樗墓聦?duì)電子離域分布在共軛芳香環(huán)上。Li-Naph的氧化還原電位為0.35V，略低于Si的SEI形成電位，略高于Si的鋰化電位，這只適合于補(bǔ)償SEI形成的首次不可逆容量。Shen等人研究了Li-Naph用于硬碳電極的化學(xué)預(yù)鋰化，首次庫(kù)侖效率從75.5％提高到99.5％。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在預(yù)鋰化過程中形成了一個(gè)以有機(jī)成分為主的預(yù)制 SEI膜，然后在初始放電過程中進(jìn)一步形成了一個(gè)以無機(jī)LiF為主的致密而結(jié)實(shí)的SEI膜。這種生成的SEI薄膜比在首次放電過程中直接形成的薄膜更薄、更密、更堅(jiān)固。與Li-Naph類似，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中的鋰聯(lián)苯（Li-Bp）也被報(bào)道用于化學(xué)預(yù)鋰化。Wang等人引入了具有環(huán)境－空氣穩(wěn)定的鋰聯(lián)苯/四氫呋喃（Li-Bp/THF）溶液來預(yù)鋰化磷／碳復(fù)合負(fù)極，首次庫(kù)侖效率從74％提高到94％。化學(xué)預(yù)鋰化過程中剩余的Li-Bp可以作為保護(hù)層，防止高反應(yīng)性電極暴露在空氣中；隨后，剩余的Li-Bp可以在碳酸鹽基電解質(zhì)中轉(zhuǎn)化為氧化還原惰性Bp，如圖3所示。
然而，氧化還原電位大于0.3V的Li-Naph和Li-Bp則表現(xiàn)出較弱的還原強(qiáng)度，不能完全預(yù)鋰化硅基負(fù)極，只能形成SEI膜。最近張成澤等發(fā)現(xiàn)鋰聯(lián)苯衍生物的取代基位置可以影響Li-Bp衍生物的氧化還原電位。化學(xué)預(yù)鋰化負(fù)極的初始庫(kù)侖效率一般隨溶液氧化還原電位的降低而增加。Li-Bp衍生物（4,4′-二甲基聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯和3,3′,4,4′-四甲基聯(lián)苯的鋰配合物）的還原電位低于0.2Ｖ，可以有效地預(yù)鋰化硅氧負(fù)極，達(dá)到超過100％的初始庫(kù)侖效率。總之，基于溶液法的化學(xué)預(yù)鋰化方法可以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)預(yù)鋰化。通過控制化學(xué)預(yù)浸時(shí)間，可以相對(duì)調(diào)節(jié)電極的預(yù)浸程度。化學(xué)預(yù)鋰化要求化學(xué)試劑具有足夠低的氧化還原電位來實(shí)現(xiàn)電極材料的鋰化。然而，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中使用Li-Naph或Li-Bp的化學(xué)預(yù)鋰化試劑具有較高的可燃性，導(dǎo)致電池制造過程中存在隱患。
4 電化學(xué)預(yù)鋰化
電化學(xué)預(yù)鋰化是在電解液存在的情況下，負(fù)極與金屬鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的簡(jiǎn)單過程，類似于電池的負(fù)極鋰化過程。
Meng等人通過在金屬鋰和負(fù)極之間插入電阻緩沖層（RBL）來優(yōu)化預(yù)鋰化的方法，調(diào)整預(yù)鋰化的速率和均勻性。RBL由涂有聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的碳納米管薄膜組成，其中PVB層可以調(diào)節(jié)RBL的電阻，柔性碳納米管可以調(diào)節(jié)電子觸點(diǎn)，以促進(jìn)均勻的預(yù)鋰化。然而，這種預(yù)鋰化方法僅通過控制預(yù)鋰化時(shí)間難以準(zhǔn)確調(diào)整補(bǔ)鋰的程度。
此外，在聚合物薄膜（石墨（或硅）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/鋰三層結(jié)構(gòu)）的保護(hù)下，金屬鋰預(yù)先沉積在集電極上。選擇的PMMA涂層可被碳酸鹽基電解質(zhì)溶解在電池中，實(shí)現(xiàn)金屬鋰與預(yù)鋰化負(fù)極材料的接觸，如圖４所示。然而，一些潛在的問題需要考慮，如鋰粒子之間的有效接觸以及與柱面和棱柱形電池的漿料涂層工藝的兼容性等。仍需進(jìn)一步測(cè)試，以評(píng)價(jià)這一方法在實(shí)際應(yīng)用中的有效性。
總體而言，電化學(xué)預(yù)鋰化可以通過外部電路精確控制補(bǔ)鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率，可以設(shè)計(jì)成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對(duì)卷工藝，易于在未來大規(guī)模應(yīng)用。然而，電化學(xué)預(yù)鋰化后的負(fù)極化學(xué)反應(yīng)性高，不能穩(wěn)定地儲(chǔ)存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進(jìn)行，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
文獻(xiàn)參考：朱如強(qiáng),李志偉,孫浩,孟祥輝,邵光杰,王振波.鋰離子電池快速發(fā)展的關(guān)鍵:預(yù)鋰化技術(shù)[J].電池工業(yè),2021(4):209-215
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
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