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1. 背景
鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率特性、長壽命、較低的成本及相對高的安全性，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。雖然鋰離子電池的應(yīng)用十分廣泛，但在實際應(yīng)用中，還存在諸多問題需要解決。其中，鋰離子電池在充放電過程中，會伴隨著不同程度的膨脹，膨脹過程中會呈現(xiàn)出鋰離子電池對外的一個作用力，即膨脹力。膨脹力的出現(xiàn)，會給電芯和模組均帶來危害。鋰離子電池充放電引起的膨脹力一方面會影響電池裝配空間的形變，另一方面，不可逆的膨脹累積也會引起結(jié)構(gòu)材料的破壞，從而加快容量衰減。如果膨脹力過大，預(yù)留裝配間隙較小時，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴重的安全風(fēng)險。如果預(yù)留裝配間隙過大，可能導(dǎo)致電池的體積密度設(shè)計保守，沒有競爭優(yōu)勢。解決電芯膨脹力問題成為了行業(yè)內(nèi)研究的一個重點，具體而言有兩個思路：一是進行物理限制；二是預(yù)留膨脹間隙，這兩種思路往往同時進行。
因此，當鋰離子電池裝配在電池倉中時，鋰離子電池與電池倉的倉壁應(yīng)預(yù)留合適的裝配間隙，通過不同裝配間隙下測試的膨脹力大小可以評估并設(shè)計最佳裝配間隙。
圖1.鋰離子電池膨脹頂殼現(xiàn)象
2. 影響因素
鋰離子電池膨脹形成的原因主要有以下幾個方面[1]：
2.1 可逆形變
鋰電池在充放電過程中，鋰離子會在負極、電解液、正極之間來回穿梭，鋰離子在正負極上的嵌入與脫嵌均會使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)膨脹變形，即可逆形變。鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關(guān)，鋰電池充電過程中，由于鋰離子嵌入石墨層間距，使得負極中石墨晶格之間的距離不斷增大，宏觀表現(xiàn)為陽極極片的厚度增加，電芯厚度增加。而放電過程，負極中的鋰離子又開始游離回到正極，恢復(fù)鋰電池最初的形狀[2]。
2.2 不可逆形變
鋰離子電池的不可逆形變可分為三類：其一是SEI 膜的生長；其二是活性顆粒與極片斷裂；其三則是產(chǎn)氣。
2.2.1 負極SEI膜生長增厚
SEI膜形成于鋰電池首次充電階段，當電壓到達1.5 V左右時，負極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成物覆蓋于負極表面，不可逆反應(yīng)直至負極被完全覆蓋才停止，此時便形成了對負極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜。
Louli等[3]針對鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開了研究，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會造成鋰電池不可逆地體積膨脹，從而導(dǎo)致鋰電池性能下降。鋰電池充電過程中，隨著鋰離子的不斷嵌入，負極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹，導(dǎo)致負極表面的SEI膜無法承受變化后的應(yīng)力而破裂，負極上的活性顆粒暴露出新鮮界面與電解液重新接觸反應(yīng)，SEI膜破裂反而促進SEI膜生長增厚，由于SEI膜一層層地附著于負極表面，導(dǎo)致負極體積膨脹，進而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象，如下圖2所示。
圖2.負極SEI膜生長原理圖[4]
2.2.2 活性顆粒與極片斷裂
極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過程中，由于脫鋰與嵌鋰運動導(dǎo)致陽極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。
2.2.3 產(chǎn)氣膨脹
鋰電池在整個正常充放電循環(huán)中都會伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng)。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進入其中，導(dǎo)致產(chǎn)生CO2、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過，導(dǎo)致電解液中的EC、DEC等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基，經(jīng)過鏈式反應(yīng)釋放出大量烴類氣體。此外，電芯濫用工況，如過充，短路情況下，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高，使得多個副反應(yīng)變得更為劇烈，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，最終爆炸起火。
3. 膨脹力測試方法
由于軟包裝鋁塑膜具有延展性，剛度很小，在電池內(nèi)部受力時會鼓脹起來，電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象，可以利用其膨脹在鋰電池內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池安全預(yù)警的重要指標。傳統(tǒng)的膨脹力測試方法是測試裝置設(shè)有三片夾板，相鄰兩個夾板之間用于夾持壓力傳感器或電芯，外部設(shè)有加載部件，通過對夾板或電芯施加設(shè)定的預(yù)緊力，測試充放電過程中的膨脹力，電芯和夾板在初始狀態(tài)有接觸且存在相互作用力。限制電芯空間的構(gòu)件具有一定的剛度，自身也會發(fā)生一定形變，比如測試夾板，電池的外殼或模組的緊固件。原位膨脹分析儀（SWE）在恒定壓力作用下監(jiān)控電芯的厚度演變，這種模式能夠有效地檢測電池的膨脹過程，但是沒有考慮實際應(yīng)用場景下結(jié)構(gòu)件本身的形變，特別是對于硬殼電池。此時，所測試的電芯不是自由膨脹過程，本身受到測試夾具剛度的影響，無法評估電芯裝配間隙的設(shè)計優(yōu)劣。
實際電池設(shè)計的應(yīng)用場景中，沿鋰離子電池的厚度方向，鋰離子電池在上表面與電池倉的倉壁有一定的裝配間隙，鋰離子電池在初始狀態(tài)與電池倉的倉壁處于非接觸狀態(tài)且沒有相互作用力。為解決傳統(tǒng)方法測試膨脹力的局限性，避免預(yù)留裝配間隙較小時，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴重的安全風(fēng)險。元能科技（廈門）利用自主研發(fā)的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)（CBS）準確設(shè)定測量間隙（厚度測量分辨率為0.01μm，厚度測量精度為0.1μm），實時獲得充放電過程中不同間隙下的膨脹力數(shù)據(jù)，助力設(shè)計最佳裝配間隙。
圖3.消費類電池膨脹分析系統(tǒng)示意圖
圖3.不同設(shè)定間隙的充放電膨脹力
被測電芯在0%SOC時的厚度為3.840mm，長度為84.019mm，寬度為44.034mm。本次實驗設(shè)定了三種不同的間隙3.840 (3.840*1)mm，3.878(3.840*1.01)mm ，3.917(3.840*1.02)mm，分別對電芯從0%SOC開始進行充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試，測試結(jié)果如圖3所示，可以看出：在整個循環(huán)過程中由于正負極材料的脫嵌鋰相變，電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹、放電收縮的趨勢。每一種間隙下，隨循環(huán)的進行，膨脹力均逐漸增大。這主要是由于在充電過程中，負極顆粒較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致表層的SEI出現(xiàn)破裂，露出新鮮的界面，進而導(dǎo)致SEI不斷修復(fù)和增厚，膨脹應(yīng)力增長或者部分鋰離子可能無法完全從陽極脫嵌，在循環(huán)過程中作為不溶性副產(chǎn)物沉積在陽極表面，導(dǎo)致電池極片厚度增加，膨脹應(yīng)力增長。膨脹應(yīng)力的快速增長會帶來很多不利影響，如：（1）破壞裝配電芯的機械結(jié)構(gòu)；（2）電極膨脹導(dǎo)致卷芯變形，惡化電極界面間的穩(wěn)定性；（3）膨脹導(dǎo)致的副反應(yīng)使阻抗增加，容量快速衰減[5]。此外，從測試結(jié)果還可看出，不同間隙對應(yīng)的膨脹力有明顯的差異，隨間隙的減小，膨脹力增長速率變大，充電過程最大膨脹力變大，這主要是由于隨間隙的減小，充電過程中電芯相對較早接觸到測試上壓板，機械約束增加了軟包電池厚度膨脹的阻力。
4. 總結(jié)
本文采用元能科技（廈門）有限公司的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)對設(shè)定三種不同間隙模式進行了充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試。從測試結(jié)果可看出，不同的裝配間隙對應(yīng)的膨脹力變化有明顯差異，所以，在確定為消費類電池預(yù)留多少裝配空間尺寸時，需要根據(jù)電池在循環(huán)過程中的膨脹力增長程度和裝配空間結(jié)構(gòu)設(shè)計的具體情況來確定。一般來說，應(yīng)該預(yù)留足夠的空間來容納不斷膨脹的電池，避免造成由膨脹引起的外殼被頂開或更加嚴重的安全風(fēng)險。
5. 參考文獻
[1] 梁浩斌,杜建華,郝鑫等.鋰電池膨脹形成機制研究現(xiàn)狀[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(02):647-657.
[2] Li R, Ren D, Guo D, et al. Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114.
[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.
[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.
[5] 牛少軍，吳凱，鄭洪河等. 鋰離子電池硅基負極循環(huán)過程中的膨脹應(yīng)力[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022, 11(9):2989-2994.
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